导图社区 SCI论文笔记
下图讲述了膨胀型阻燃环氧涂料中氮化锆对热和烟气扩散的抑制,包括引言、文献综述、方法论、研究结果、讨论、总结。
编辑于2021-08-14 14:48:47Suppression on heat and smoke diffusion by zirconium nitride (ZrN) in intumescent flame retardant epoxy coatings 膨胀型阻燃环氧涂料中氮化锆(ZrN)对热和烟气扩散的抑制
Introduction 引言
Problem statement 问题提出
钢是不可燃的,但由于它是良好的热导体,所以它的耐火性能也很差,在燃烧过程中,它的温度上升很快。高达600°C时,其强度迅速下降,直至完全失去。在火灾危险中,建筑结构只需要15分钟就会倒塌,没有足够的逃生时间。因此,有必要在钢的表面涂上一些保护涂层来控制温度的升高。
Research aim 研究目标
研究ZrN对热屏蔽和炭化促进的影响,并尝试探讨相关机理。
本工作对IFR/ZrN/ R - TiO2之间的反应进行了进一步的研究。
Literature review 文献综述
Research gap 研究空白
由酸源、碳源和气源组成的膨胀型防火涂料会与涂料中的一些无机填料发生反应,促进炭化,隔离热量和烟雾释放。原因可能是无机填料中的金属离子与含N/P的酸源发生反应,催化炭化
金红石TiO2对防火性能尤其有积极的影响。在IFR体系中,金红石TiO2与APP反应生成焦磷酸钛,有助于提高碳层的强度
Methodology 方法论
Study design 研究设计
IFR由APP、PER和MEL以26:12:8的比例组成
Research method 研究方法
采用共混合法制备No0涂层。开始时,分别以2.5 g和7.5 g称量丙烯酸树脂和氨基树脂,并在持续搅拌下将其添加到50 mL烧杯中。然后将APP 5 g、PER 2.5 g、MEL 2.5 g、去离子水8 g混合在一起,加入到烧杯中制备的粘结剂中,在超声环境下分散5 min。用上述方法制备了No1-No3涂层。将制备的涂层分别涂于长×宽×高为100 mm × 100 mm × 10 mm的钢板上,室温自然干燥7天。数字显示游标卡尺测得涂层厚度约为1mm,表面密度约为3kg·m−2。在IFR涂层中加入不同含量的MgAlCO3-LDHs,研究MgAlCO3-LDHs对IFR涂层的影响,各涂层的成分含量比列于表1。
Data source 数据来源
热重(TG)、差热分析(DTA)、傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)、x射线功率谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、燃烧性能测试—大板燃烧法(隔热度、膨胀率、一维传导的传热函数、绝热性能保温曲线)和锥形量热法
Data analysis 数据分析
极限耐火试验
ZrN温度控制—对于涂有不含ZrN的IFR涂层的钢,达到580°C需要46 min左右,这是钢结构的最终耐火时间;ZrN从1 ~ 3 wt%加入后,延长至48、52和61 min, ZrN进一步增加至4 wt%,曲线略有左移,至580℃的时间也缩短至56 s。结果表明,3 wt%的ZrN可能是该涂层中最合适的剂量。
加热时钢样的背温
ZrN控制热量和烟雾—通过锥形量热仪(CCT)进一步研究了燃烧过程中的热量和烟雾释放,相关曲线如图4所示。从总热/烟释放曲线(THR/TSP)可以看出,未添加ZrN的涂层在点火26 s后开始燃烧,THR达到17.2 MJ/m2, TSP达到1922.5 m2。加入3 wt% ZrN后,燃烧时间推迟至34 s, THR降至13.7 MJ/m2, TSP降至1154.0 m2。即添加3 wt%的ZrN可降低20.3%的热量和40.0%的烟雾释放量。
圆锥试验的总热释放曲线(THR)和总烟释放曲线(TSP)
将涂有IFR涂层的钢板固定在燃烧室燃烧炉内。由图5可知,与不含ZrN的样品相比,含3 wt% ZrN的样品的半焦看起来更均匀、更致密,有更少的极点和裂纹。粗略估计,含3 wt% ZrN样品的膨胀焦高度约为17.7 mm;而不加ZrN时,焦高仅为13.2 mm。
不同ZrN含量的残炭
红外光谱分析
XPS和FT-IR结果表明,No2涂层的总耗氧量从No0的4.73 g降至4.62 g,说明在IFR涂层中加入MgAlCO3-LDHs可以提高涂层的抗氧化性。
TG结果表明,No2涂层的质量损失(ML)由No0的5.65 g降至5.49 g,质量损失率(MLR)由0.033 g降至0.03,表明在IFR涂层中加入MgAlCO3-LDHs对炭层有一定的保护作用。
热重分析
图8为涂层的TGA和DTG曲线,相关数据如表2所示。结果表明:环氧涂层呈一步分解,起始分解温度(Ti)为255.2℃,tmax发生在440℃,最后仅残留7.8 wt%;而IFR的加入改变了其分解过程,虽然IFR比环氧早分解,Tiat降低了238.7°C,但800°C下仍残留了约41wt %的残渣,这远远超过了单一环氧。在引入1 ~ 3w t % ZrN后,热分解被稍微推迟到较高的温度,最后留下了同步增加的残渣。可能的原因是在加热过程中,ZrN/APP/ TiO2会发生反应形成陶瓷层,对散热和排烟起到很好的隔热作用。
含1 ~ 3 wt% ZrN的防火涂料的TGA和DTG曲线
从TGA结果中总结出一些关键数据
Ti表示初始分解,对应的温度为2 wt%的失重。 Tmax是指失重速率最大的温度,在DTG曲线上峰值最大。
扫描电镜观察
根据阻燃机理,强化煤焦一般能起到防热防烟的作用。为了探讨ZrN的阻燃作用,对ZrN燃烧后的半焦形态、组成、数量和质量进行了详细研究。
x射线衍射分析
在燃烧过程中,涂层中的各组分可能发生了反应。最初将二氧化钛作为白色颜料加入涂料中,在过去的工作中我们发现二氧化钛与APP反应生成焦磷酸钛,在残焦层中表现出良好的热稳定性,对基体钢起到了很好的保护作用
在本次工作中发现碳层表面还残留着一些白色残留物,通过XRD对其进行了表征,相关图谱如图7所示。可见,在APP和TiO2的存在下,燃烧后形成TiP2O7;而在APP、ZrP和TiO2的存在下,可以发现一些指定焦磷酸锆(ZrP2O7)和指定Ti0.8Zr0.2P2O7的双金属离子的特殊衍射峰,表明ZrN不仅与APP反应,而且还参与了TiO2与APP的反应。这些晶体物质的形成,使焦炭结构得到强化
残炭的XRD谱图
拉曼光谱
炭层强度由炭的石墨化程度定量描述,进一步用拉曼光谱进行表征,如图6所示。可以看到碳在1351和1611 cm-1处出现了两个特征峰。根据文献,D峰对应缺陷程度;G峰分别对应石墨的规整性。
不含ZrN或含3 wt% ZrN涂层的拉曼光谱
一般来说,D峰与G峰对应峰的拟合面积之比(ID/G)可以代表石墨化程度。ID/G值越低,石墨化程度越高,说明残炭强度越高,屏蔽效果越好。通过匹配和计算,不含ZrN的涂层的ID/Gof为3.16;而在含3% ZrN的涂层中,该值降至2.75,这有力地证明了石墨的均匀性增强。换句话说,强化的炭层更好地保护了基材基体。
机理分析
根据TGA曲线,在238、356、550、650和850℃5种选择的温度下煅烧含ZrN为3 wt%的涂层30 min,分别与分解前、初始、最大速率和结束时间有关。通过FTIR检测成分变化,如图9所示为相关光谱,并附样品照片,观察外观变化。在250℃以下的低温下,涂层的外观变化不大,而且-CH2in 2800 ~ 3500 cm-1的特殊骨架键值很高。在加热过程中,2800 ~ 3500 cm-1的吸收逐渐减弱,在高温下几乎消失,这意味着基体环氧基团分解,但在1600 cm-1附近的苯环等环氧基团上的一些特殊键也出现了类似的衰减。但在1000 ~ 1250 cm-1左右,由P = O/P-O-P结构形成的特殊化学键在加热过程中生长。同时样品变成黑色。为了更清晰地描述加热过程中的外观变化,图10中显示了涂层在250、335、360、390、430、470、550、650和850°C下的照片。在加热过程中,当温度升高到300℃以上时,白色涂层变暗至棕色;而在350℃后涂层开始膨胀,这与TGA曲线中涂层的初始分解相一致。膨胀是由于涂层中IFR的分解和水蒸气、NH3等可燃气体的释放引起的。膨胀体积在最大失重速率附近的温度达到最大值。继续加热至600℃以上,焦炭外观恢复白色,这可能是由于形成了一些含Zr/Ti/P的焦磷酸盐所致。
含3% ZrN涂层在加热过程中的红外光谱
Results 研究结果
Main findings 主要研究结果
在防火环氧涂料中加入少量ZrN作为增效剂。在3 wt% ZrN的帮助下,热释放量减少20.3%以上,产烟量减少40.0%左右。直接导致燃烧升温速率明显减慢。拉曼光谱中石墨化的炭密度增加,TGA测试中加热到800°C后剩下的炭量增加,进一步证明了可能的原因。x射线衍射(XRD)检测到焦中存在ZrP2O7和Ti0.8 Zr0.2 P2O7,表明IFR/ TiO2/ ZrN与Zr反应保持在焦中。最终证实了ZrN对炭形成的贡献。
Discussion 讨论
Highlights 本论文亮点
氮化锆(ZrN)对炭化和延缓钢的升温有特殊贡献
ZrN、IFR和TiO2参与了碳化反应并强化了炭结构
ZrN 有效抑制了热量和烟雾的释放
Suggestions 对未来研究的建议
Limitations 本论文局限性
Conclusion 总结
Contribution 研究贡献
根据以上结果,指出了可能的阻燃机理,并在图11中进行了描述。在燃烧过程中,APP首先在相对较低的温度下分解,一些不可燃气体如H2O/ NH3会释放出来,一些分解的中间产物会在较高的温度下与TiO2和ZrN进一步反应。最后较致密的焦为多联苯、ZrP2O7、Ti0.8 Zr0.2 P2O7等组合。涂层的组成如表1所示。
可能的阻燃机理描述
膨胀型防火涂料成分的重量百分比
ZrN
氮化锆(ZrN)具有高刚性、高熔化温度和优异的耐腐蚀、耐磨性。
在含IFR的涂层中,Zr+与酸源反应,催化碳化; ZrN中的N-将有助于ZrN与IFR的相容性。是防火涂料的理想填料。
发表时间
September 2020
期刊
Progress in Organic Coatings
单位
Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology
作者
FengWeihuaWang YufeiTang BoZhang ShengGu XiaoyuLi HongfeiSun Jun
中心主题
主题
主题
主题