导图社区 化学电源
该思维导图详细介绍了化学电源的种类和研究对象，化学电源-一次电源/二次电源，工作原理，组成部分，优劣对比，一次性了解化学电源。
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化学电源
种类
一次电池
一次性，不反复充放电
锌锰干电池
汞电池
氯化银电池
碱锰干电池
。。。。。。
二次电池
蓄电池，可反复充放电
铅酸蓄电池
镍镉蓄电池
镍氢蓄电池
锂离子电池--Lithium ion battery---L.B.
特点
输出电压高
能量密度高
工作温度范围较宽
使用寿命长
循环寿命长
安全性能好
自放电低
环境友好
工作原理
锂离子的拖嵌反应
构成元件
正极
集流体和表面活性物质构成
活性物
层状结构的钴酸锂LiCoO2
成本高
有毒性
尖晶石结构的锰酸锂LiMn2O4
成本低
无毒性
高温性能差
橄榄石结构的磷酸铁锂LiFePO4
层状结构的镍酸锂LiNiO2
新型的三元复合正极材料 （含有三种过度金属的氧化物）
优点
高能量密度
高振实密度
高比容量
常见
钴锰酸锂 NCM （LiNixCoyMn1-x-yO2）
综合了 LiCo02、LiNi02和 LiMn02三种锂离子电池正极材料的优点
钴 Co,减少阳离子混合占位，稳定层状结构
镍 Ni,有利于提高材料的容量
锰 Mn,降低材料成本
该材料的一个研究重点就是优化和调整体系中 Ni、Co和 Mn 三种元素的比例。
NCM111
NCM523
NCM622
NCM811
NCM851005
在3.0-4.3V 方位内具有最高的能量密度
......
捏钴酸锂 NCA （LiNi 1-x-y Co x Al y O 2）
为镍酸锂(LiN10,)、LiCo0,和铝酸锂(LiAIO2)三者的固溶体
优点：同时结合了三者的优势!被认为是极具应用前景的新一代锂离子电池正极材料。
LiNiO2,具有高容量、低成本、低毒性的特点
LiCoO2具有良好的循环性能及高电导率的优点
LiAlO2,则具有高热稳定性和结构稳定的特征
缺点：在锂离子脱嵌过程发生晶型变化，从而引起电池容量的衰减
为提高性能 进行改性
烧结工艺优化
700摄氏度，6h
初始放电容量高达196.8 mAh/g
0.2C倍率下循环50圈容量保持率为96.1%
合成方法改进
体相掺杂
共沉淀+固相烧结加入Na离子
Na+掺杂的Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2电极
由于Na+比Li+有更大的离子半径，引入适量的Na元素，可以拓宽锂离子扩散通道，增加材料的振实密度，增大锂层间距，减小Li/Ni混排程度，扩大Li'移动通道
0.1C下可获得228.4 mAh/g的放电比容量
50C的超高电流密度下，材料仍然展现了60.1 mAh/g的比容量
研究得最为成熟的NCA是LiNio.8Co0.15Al0.05O2体系
合成方法主要有
高温固相法
共沉淀法
水热与溶剂热法
溶胶-凝胶法
微波合成法
喷雾干燥法......
集流体常见
铝箔
理想正极材料具备特征
锂离子脱出嵌入高度可逆性
可自由脱出嵌入的锂离子数量多
较高的锂离子扩散系数和电子电导率
充放电过程中电压平台较平稳
资源丰富，价格低廉且环境友好
制备工艺简单，重复性好
占锂离子成本比例比较大
隔膜
主要作用
隔离正负电极片，防止两者直接接触造成短路
确保锂离子自由通过
要求
①具有电子绝缘性: ②低离子迁移内阻和高离子电导率; ③耐电解液腐蚀，电化学稳定性好; ④良好的电解液浸润性和足够的吸液能力: ⑤足够的力学性能;⑥热稳定性好。
常用
微孔聚烯烃隔膜
如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的单层或多层复合隔膜
大部分隔膜的厚度约为20~30um，孔的尺寸为亚微米大小，孔隙率在40%~70%之间
优点：这类隔膜具有优异的化学和电化学稳定性、高机械强度以及较高的离子电导率
缺点：热稳定性较差，当电池温度升高时，会出现较大的热收缩，进而导致电池内部短路，有着火甚至爆炸的风险，
缺点：原料主要来自不可再生的化石燃料，不符合当今绿色环保、可持续发展的理念
需要开发特定功能隔膜
阻燃隔膜
热稳定性隔膜
无机纳米颗粒
二氧化硅纳米颗粒
电解质
电解液
通常
锂盐+溶剂 +添加剂组成
锂盐
六氟磷酸锂(LiPF6)
高氯酸锂(LiCIO4)
四氟硼酸锂(LiBF4)
六氟砷酸锂(LiAsF6)等
基本要求
能在非水系溶剂中完全溶解或者解离
溶剂化离子（尤其是锂离子）具有高的迁移能力
阴离子不与电解质溶剂反应
阴离子和阳离子不与电池其他组件反应......
有机溶剂
环状碳酸酯
碳酸丙烯酯(PC)
碳酸乙烯酯(EC)
链状碳酸酯
碳酸二乙酯(DEC)
碳酸二甲酯(DMC)
碳酸甲乙酯(EMC)
链状羧酸 类
甲酸甲酯(MF)
乙酸甲酯(MA)
乙酸乙酯(EA)
丙酸甲酯(MP)
添加剂
成膜添加剂
锂离子电池在充放电最开始的几个循环中，电解液会与负极和正极发生反应形成钝化的保护层(SEI层)[21。
SEI层结构具有不溶于有机溶剂的特点，能够阻止溶剂分子对电极的腐蚀和消耗，
同时允许锂离子自由通过，
SEI层的存在有利于提升电池的循环和容量等性能。 为了促使形成稳定结构的SEI层，研究者们开发了一系列成膜电解液添加剂。
第一类
是通过对添加剂进行电化学还原， 将有机薄膜化学涂覆到石墨表面来实现。
特点是：分子链中包含有一个或多个碳碳双键
碳酸亚乙烯酯(VC)
碳酸乙烯酯
氟代碳酸乙烯酯(FEC)、
碳酸丙烯酯PC
二草酸硼酸锂(LiBOB)-（C4BLiO8）
第二类
将添加剂的还原产物吸附到石墨表面来实现。
硫基化合物
二氧化硫(SO2)、
二硫化碳(CS)
聚硫
氮基化合物
碳基化合物。
第三类
是反应型添加剂，其通过清除自由基离子或者与SEI膜的最终产物结合起作用。
提供二氧化碳(CO2)的添加剂，在EC基或者PC基的电解液中CO2,能够促进SEI层的形成。
其他
加入AL2O3纳米纤维
三组分的添加剂
己二腈
硼酸三（六氟异丙基）
环己基苯
提高LiCoO/石墨全电池的循环性能和倍率性能的目的
双(2-甲基-2-焦丙二酸)酸锂(LBMFMB)
一种能够有效提升高电压正极材料性能的电解液添加剂双(2-甲基-2-焦丙二酸)酸锂(LBMFMB)。研究发现，这种添加剂能够促使电池经过第一圈充放电就可以形成稳定的 SEI层
0.05mo
电化学性能测试结果显示，在传统电解液里添加0.05mo的 LiBMFMB 可以使用镍锰酸锂(LiNio.sMn1.sO4)正极材料组装的半电池在1C倍率下循环100圈后的容量衰减从未添加时的42.18%下降为13.5%。
阻燃添加剂
锂离子电池有发生爆炸的危险
在电解液里加入阻燃添加剂来降低锂离子电池的燃烧性，降低电池的自热速率并延迟热失控
加入“有机磷化物”， 比如氟化烷基磷酸酷和环磷腈族化合物等
在电解液燃烧过程中，这类添加剂可以捕获氢、氢氧等自由基，从而有效地猝灭燃烧反应
加入离子液体(lonic liquidsIL)
为由有机阳离子和无机阴离子构成的离子液体在室温下具有不挥发和不易燃的优点
多功能添加剂
提高电池的整体性能
比如
芳香族异氰酸酯添加剂，
第一，它可以稳定SEI层;
第二，它能够清除电解质中的水和氢氟酸;
第三，可以使电子与电解液反应的活性失效
功能
满足离子传输的需求
搞得离子电导率
高的热稳定性和化学稳定性
较宽的电化学窗口，在较宽的电压范围内能保持电化学性能的稳定
与电池其他部分比如，正，负极材料和隔膜等具有良好的相容性
安全，无毒，无污染
目前商业化的电解液体系存在很多问题
形成固体电解质界面(SEI)层会导致不可逆的容量损耗
溶剂低温下不稳定、锂盐高温下不稳定而导致适用温度范围窄
有机溶剂的易燃性使得电池在实际使用中存在安全隐患
有机溶剂体系的离子电导率低于水系的离子电导率
常规碳酸酯类电解液在高电压下不稳定，使得溶剂发生分解和电极界面层的连续生长，导致库伦效率降低和产生大量气体等
固态电解质
凝胶电解质
凝胶聚合物电解质GPE
离子液体凝胶电解质- Ionic Liquid gel Electrolyte
杂化离子凝胶电解质
结合了无机物的高刚性和聚合物的柔性
全固态电解质
无机固态电解质
全固态聚合物电解质
双层聚合物电解质
结构图
正极 高电压稳定的聚合物电解质 低电压稳定的聚合物电解质 负极
有机-无机复合固态电解质
①高的离子电导率: ②高的锂离子迁移数; ③优异的力学性能; ④宽的电化学稳定窗口: ⑤良好的化学和热稳定性。
负极
碳材料
石墨（天然石墨，人造石墨，复合石墨...)
无定形碳(硬碳，软碳...）
碳纳米材料（石墨烯等）
非碳材料
钛基材料
硅基材料
锡基材料
其他金属氧化物
铜箔
根据与锂的反应机理分为三大类
嵌入型
碳基负极材料，很多金属氧化物负极（二氧化钛，氧化钒）
转化型
三氧化二铁，四氧化三铁，氧化铜 ...
合金化型
两种及以上元素的混合物
特点：具有超高的容量
硅和碳在同一主族，有很多性质相似
负极会发生400%的膨胀造成多个问题，主要是SEI不断破坏和重建，负极容量衰减。
硅基负极改性
纳米结构硅
硅基符合材料
新型黏结剂
新型电解液/电解液添加剂
预锂化
在电极正式充电前，增加外界锂源
方法
物理共混
喷涂金属锂粉法
正极富锂材料法
电化学性能，衡量和评价标准
主要是
电池容量、
放电条件下的放电电量
安时Ah
毫安时mAh
电池内阻、
指电池在工作状态时，电流流过电池内部受到的阻力。
组成
欧姆内阻
极化内阻
电压
开路电压
非工作状态下正负极的电势差
闭路电压
工作状态下正负极的电势差
充电效率
电池在充电过程中所消耗的“电能”转换为电池所“储存的化学能程度的量度”
放电效率
在一定放电条件下，放电至终点电压时所放出的实际电量与额定容量之比
循环寿命......
电池容量下降到某一个规定值时所经历的充放电圈数
锂硫电池 ( Lithium sulfur battery) Li-S battery
结构
硫
硫化物
金属锂
缺陷
1.，硫单质及还原产物多硫化合物(LiS/LiS,)的导电率低，导致锂硫电池中活性物质利用率低，倍率性能差
2.在充放电过程中产生的可溶性多硫化物会导致“穿梭效应”的出现，这些 问题通常导致硫的利用率低、循环寿命差，甚至会影响一系列安全问题
通过硫-硫键的断裂或者生成来实现电能与化学能的相互转换。放电时，锂离子从负极向正极迁移，正极活性物质硫-硫键断裂，与锂离子结合生成LiS;充电时，Li2S释放出来的锂离子嵌入到负极材料或在负极沉积为金属锂
硫单质以S8的形式存在，随着放电时硫-硫的键断裂，S8不断与Li+结合陆续 被还原成Li2S8、Li2S6,Li2S4等易溶于有机电解液的长链多硫化物。随着反应选进行，这些长链多硫化物最终被还原成不溶于电解液的短链多硫化物Li2s2,Li2S，沉积在正极表面以固体形式析出，当Li2S覆盖整个电极时，电池电压迅下降导致电池终止放电。
储备电池
激活电池，需要激活的电池，正负极不直接接触，需要加入电解液或者其他方式激活先。
燃料电池
连续电池，以电化学方法将燃料的化学能转换为电能的发电装置
体积小
质量轻
对环境污染小
研究对象：电化学反应
电化学体系
包含
电极
电解质溶液
分类
二电极体系
三比二稳定，一般用三电极体系
三电极体系
工作电极 Working Electrode（WE)
固体
所研究的电化学反应不应电极本身的反应受影响
不与溶剂，电解质发生反应
面积适中，表面均一，表面容易净化
玻璃碳电极
铂电极
液体
汞电极
汞齐电极
辅助电极(对电极） counter electrode (CE)
作用
与工作电极形成回路
较大的面积
使极化作用主要作用于工作电极上
电阻小，不容易极化
铂
银
参比电极 Reference Electrode(RE)
一个已知电势的接近于理想的不极化的电极
用来测定工作电极的电极电势
良好的电势稳定性和重现性
可逆性好，交换电流密度高
流过微小的电流时，电极电势能迅速恢复原状
水参比电极
饱和甘汞电极 SCE
Ag/AgCl电极
标准氢电极SHE
氧化汞电极
。。。。。
非水参比体系
Ag/Ag+(乙腈）电极
备注
防止溶液间的相互作用，常使用同种离子溶液的电极
例
NACL溶液中采用甘汞电极
在H2SO4溶液体系采用硫酸亚汞电极
电化学性能测试
电化学交流阻抗谱 （Electrochemical Impedance Spectroscopy )-EIS 也称 交流阻抗谱AC Impedance
离子电导率
σ=d/Re×S
d为被测样品厚度(cm);
Re为被测样品本体阻抗(ohm)，
S为电极有效面积(cm2)
线性扫描伏安法--Linear Sweep Voltammetry--(LSV)
循环伏安法--Cyclic Voltammetry--(CV)
