石墨烯知识导图

下图讲述了通过“点击化学”对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性，包括共价键结合的石墨烯点击功能化改性、非共价键作用的石墨烯点击功能化改性。

通过“点击化学”对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性

• 2 共价键结合的石墨烯点击功能化改性
  • 2.1 边缘点击功能化改性
    • 通过Hummers氧化法, 可以制备大量氧化石墨烯. 在这些石墨烯的表面和边缘存在着大量的官能团, 其中在表面上主要有环氧基和羟基, 而在边缘上主要有羟基、羧基、羰基、酯基(五元环、七元环)等缺陷结构存在. 经过水合肼[37,93～97]、硼氢化钠[98]等化学试剂还原后, 仍会有许多环氧基、羟基、羧基、羰基存在. 尽管这些缺陷影响了氧化石墨烯的共轭结构, 但却为它的功能化提供了很好的反应活性点. 在氧化石墨烯边缘的羧基就是功能化反应的活性点, 通过化学反应活化羧基或者通过催化剂使功能化反应物与羧基之间通过共价键连接生成酯或酰胺, 从而对氧化石墨烯进行边缘点击功能化改性.
    • 由于氧化石墨烯的边缘存在大量的羧基官能团, 这是功能化改性的反应活性点, 因此边缘点击功能化改性的具体步骤可分为: (1)首先用亚硫酰氯或碳化二亚胺作为羧基活化剂, 将氧化石墨烯边缘的羧基活化. (2)通过酯化或者酰胺化反应, 生成炔基化或叠氮基化的氧化石墨烯衍生物. (3)再分别与端基为叠氮基或炔基的功能化分子通过化学点击反应, 对氧化石墨烯进行边缘点击功能化改性.
  • 2.2 表面点击功能化改性
    • 2.2.1 氧化石墨烯的表面点击功能化改性
      • 在氧化石墨烯的表面上有大量的环氧基(C-O-C)和羟基(C-OH), 这些官能团就是功能化反应的活性点, 通过这些活性点对氧化石墨烯的表面进行点击功能化改性.
      • 在氧化石墨烯表面上的环氧基(C-O-C)和羟基(C-OH)是功能化反应的活性点. 通过对环氧基开环加成、羟基酯化等反应对氧化石墨烯进行共价键连接, 经叠氮基取代后得到叠氮化的氧化石墨烯(GO-N3), 然后与带有炔基功能化分子通过点击化学反应对氧化石墨烯的表面进行点击功能化改性.
      • 氧化石墨烯作为反应底物, 与其他活性反应物进行表面点击功能化反应, 具体步骤可分为: (1)氧化石墨烯表面的环氧基或羟基(以及边缘上的羧基)可与含有活性官能团的反应物发生反应, 由于反应类型不同, 所以反应情况比较复杂, 就目前所报道的主要有这样3种情况: ① N3－对氧化石墨烯表面上的环氧基加成开环反应; ② 酰卤与氧化石墨烯表面上的羟基进行酯化反应, 然后与叠氮钠进行取代反应; ③ 异氰酸酯可分别与氧化石墨烯表面上的羟基反应生成酯以及边缘上羧基反应生成酰胺, 然后与叠氮钠进行取代反应. 通过这些反应, 得到叠氮化的氧化石墨烯(GO-N3). (2)叠氮化的氧化石墨烯(GO-N3)再分别与端基为炔基的功能化分子通过点击化学反应, 对氧化石墨烯进行功能化改性.
    • 2.2.2 通过重氮盐(或重氮化合物)反应对石墨烯进行表面点击功能化改性
      • 而在石墨烯面上的C原子为sp2杂化, 含有大量的C＝C双键. 因此, 含有炔基的芳香胺类化合物的重氮盐离子(或者重氮化合物)经过脱氮气之后, 能够形成芳香基自由基, 然后对石墨烯进行加成反应, 与石墨烯之间通过C—C单键连接起来, 分布在石墨烯的表面.
      • 当含有炔基的芳香胺类化合物形成重氮盐离子或者重氮化合物, 经过得电子并脱氮气之后形成自由基[110,120,121], 然后对石墨烯上的C＝C双键加成, 并生成新的C—C单键. 因此, 石墨烯与带有端炔基的苯的衍生物之间通过σ键连接起来, 分布在石墨烯的表面, 然后再与叠氮基化合物通过点击反应, 对石墨烯进行表面点击功能化改性. 芳胺类化合物通过自由基反应, 以共价键的方式连接到石墨烯上, 从而设计改变石墨烯的化学性能和电学性能已经成为一种通用的石墨烯功能化改性的方法.
      • 石墨烯作为反应底物, 与含有炔基的芳香胺类化合物的重氮盐(或重氮化合物)反应, 对石墨烯进行表面点击功能化改性, 具体步骤可分为: (1)重氮盐(或重氮化合物)经过脱氮气后形成自由基与石墨烯加成反应, 生成炔基化的石墨烯(G-C≡CH). (2)炔基化的石墨烯与端基为叠氮基的功能化改性分子通过化学点击反应, 对石墨烯进行功能化改性. (3)某些通过点击反应合成含有RAFT链转移试剂的功能化石墨烯, 然后再与不饱和单体进行自由基聚合得到功能化改性的石墨烯.
    • 2.2.3 通过D-A [4＋2]反应对石墨烯进行表面点击功能化改性
      • 另外, 石墨烯表面上的C＝C双键, 可以作为亲双烯体, 在加热的条件下可与双烯体进行D-A [4＋2]环加成的点击反应, 通过D-A[4＋2]反应对石墨烯的表面进行点击功能化改性.
      • 在还原石墨烯的边缘还有部分羧基、羰基、酯基等吸电子残基, 因此石墨烯上的C＝C双键可以作为亲双烯体, 在加热的条件下可与其他双烯体进行D-A [4＋2]环加成反应. 通过D-A [4＋2]反应对石墨烯进行表面点击功能化改性, 这是一个极具优越性的方法.
• 3 非共价键作用的石墨烯点击功能化改性
  • 由于石墨烯与含有芳香基团的功能化小分子之间存在π-π堆积作用以及范德华力, 可以将带有芳香基团的小分子牢牢地“吸附”在石墨烯的表面, 然后可通过点击反应对石墨烯进行功能化改性. 它的特点是保持了石墨烯原来的共轭结构、机械性能以及电化学性能, 而且反应操作也较为简单方便, 但是非共价键结合的作用力比较小, 而且功能化分子在石墨烯表面上分布的密度也相对较小.
  • 笔者认为, 多巴胺衍生物与还原氧化石墨烯之间的作用不仅仅是范德华力和π-π堆积作用, 而且多巴胺中苯环上的两个羟基与还原氧化石墨烯表面上残余的环氧基和羟基之间可以形成氢键, 这对复合物石墨烯-多巴胺的稳定性有着重要的贡献.
  • 芘与苝等稠环芳香化合物的衍生物和石墨烯之间有着稳定的π-π堆积作用, 通过分子自组装形成稳定的非共价键改性的化合物. 通过非共价键作用对石墨烯进行功能化改性, 是一种简单方便的、环境友好型的改性方法, 是对石墨烯功能化改性的一个重要的合成方法和改性手段. 笔者认为芘(及其衍生物)和苝(及其衍生物)以及其它稠环芳香化合物[147]的衍生物与石墨烯之间可以形成π-π堆积作用, 然后通过点击化学反应实现对石墨烯的功能化改性. 这也将成为石墨烯点击功能化改性的一个重要方向, 目前尚未见到这方面的相关报道.