导图社区 热力学第二定律
物理化学第三章热力学第二定律，知识点有热力学第二定律表述、卡诺循环和卡诺定理、熵的概念、熵的物理意义和规定熵等。
dG＝vdp-sdT
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热力学第二定律
表述
克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体转移到高温物体
开尔文表述为：不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响
自发过程的共同特征
1.自发过程具有确定的方向和限度
2.自发过程具有不可逆性
3.自发过程具有做功的能力
卡诺循环和卡诺定理
卡诺循环
W=R(T₂ -T₁)lnV₁ / V₂
热机效率
η=-W/Q₂=1-(T₁/T₂)或η=-W/Q₂=1+(Q₁/Q₂) (Q₁<0)
卡诺定理
ηr>=ηi
(T₂-T₁)/T₂≥(Q₂-Q₁)/Q₂
熵的概念
从ηr=(Q₂+Q₁)/Q₂=(T₂-T₁)/T₁ 可得:Q₁/T₁+Q₂+T₂=0
克劳修斯不等式
dS-δQ/T≥0
意义：不可逆过程的热温商之和小于该过程系统始、终态之间的熵变
熵增原理
绝热系统中：SδQ绝热=0，根据克劳修斯不等式有：δS绝热≥0
绝热过程的熵值永不减少
孤立系统中：dS孤立≥0
dS>0,不可逆（自发）
dS=0，可逆
dS<0,不可能发生
孤立系统自发过程的方向总是朝着熵增的方向进行
dS孤立 = dS 系统 + dS 环境≥0
热力学函数间的关系
热力学基本关系式
dU=TdS-PdV
dH=TdS-VdP
dF=-SdT-PdV
dG=-SdT=VdP
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
亥姆霍兹自由能
F=U-TS , 等温时：-dF T≥-δ W
等温等容δ W′=0的条件下：-dF (T ,v,w′)≥0 或 dF(T,v,w′）≤0
dF<0,自发过程
dF>0，不可能发生
意义：封闭系统在等温条件下，亥姆霍兹能的减小等于可逆过程系统所做的最大功
在等温等压可逆过程中，吉布斯能的减小等于系统所做最大非体积功。
吉布斯自由能
G=H-TS, 等温等压条件下：-d G ( T,p )≥ -DW′ 或 dG( T,p)≤DW′
等温等压非体积功为零的条件下：-dG( T,p,w′=0)≥0 或 dG( T,p,w′=0)≤0
dG<0,自发过程
dG>0，不可能发生
δG的计算
δG=V(P₂ - P₁)
化学变化的δrG θ : δrG θ=δrH θ-TδrS θ
熵的计算和熵的物理意义
环境熵变的计算
δS环=-Q系/T环
系统熵变的计算
δS系统=S B - SA
1.理想气体δ S的计算
等压:δS系=nC(p,m)ln T₂ / T₁
等容：δ S系=nC(v,m)lnT₂ /T₁
2.纯物质变温过程的δ S计算
等压：δ S系=nC(p,m)(T₂ -T₁)
若T₂ >T₁ ,则δS>0，因此对于纯物质S高温>S低温
3.相变化过程，δ S的计算
等温等压可逆：δ S=Qr/T=Qp/T=δ H/T
若温度相同，有S气>S液>S固
z
dG＝vdp-sdT