热力学第二定律

物理化学第三章热力学第二定律，知识点有热力学第二定律表述、卡诺循环和卡诺定理、熵的概念、熵的物理意义和规定熵等。

热力学第二定律

• 表述
  • 克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体转移到高温物体
  • 开尔文表述为：不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响
  • 自发过程的共同特征
    • 1.自发过程具有确定的方向和限度
    • 2.自发过程具有不可逆性
    • 3.自发过程具有做功的能力
• 卡诺循环和卡诺定理
  • 卡诺循环
    • W=R(T₂ -T₁)lnV₁ / V₂
  • 热机效率
    • η=-W/Q₂=1-(T₁/T₂)或η=-W/Q₂=1+(Q₁/Q₂) (Q₁<0)
  • 卡诺定理
    • ηr>=ηi
    • (T₂-T₁)/T₂≥(Q₂-Q₁)/Q₂
• 熵的概念
  • 从ηr=(Q₂+Q₁)/Q₂=(T₂-T₁)/T₁ 可得:Q₁/T₁+Q₂+T₂=0
  • 克劳修斯不等式
    • dS-δQ/T≥0
    • 意义：不可逆过程的热温商之和小于该过程系统始、终态之间的熵变
  • 熵增原理
    • 绝热系统中：SδQ绝热=0，根据克劳修斯不等式有：δS绝热≥0
      • 绝热过程的熵值永不减少
    • 孤立系统中：dS孤立≥0
      • dS>0,不可逆（自发）
      • dS=0，可逆
      • dS<0,不可能发生
      • 孤立系统自发过程的方向总是朝着熵增的方向进行
      • dS孤立 = dS 系统 + dS 环境≥0
• 热力学函数间的关系
  • 热力学基本关系式
    • dU=TdS-PdV
    • dH=TdS-VdP
    • dF=-SdT-PdV
    • dG=-SdT=VdP
• 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
  • 亥姆霍兹自由能
    • F=U-TS , 等温时：-dF T≥-δ W
    • 等温等容δ W′=0的条件下：-dF (T ,v,w′)≥0 或 dF(T,v,w′）≤0
      • dF<0,自发过程
      • dF<0,自发过程
      • dF>0，不可能发生
    • 意义：封闭系统在等温条件下，亥姆霍兹能的减小等于可逆过程系统所做的最大功
    • 在等温等压可逆过程中，吉布斯能的减小等于系统所做最大非体积功。
  • 吉布斯自由能
    • G=H-TS, 等温等压条件下：-d G ( T,p )≥ -DW′ 或 dG( T,p)≤DW′
    • 等温等压非体积功为零的条件下：-dG( T,p,w′=0)≥0 或 dG( T,p,w′=0)≤0
      • dG<0,自发过程
      • dG<0,自发过程
      • dG>0，不可能发生
    • 在等温等压可逆过程中，吉布斯能的减小等于系统所做最大非体积功。
  • δG的计算
    • δG=V(P₂ - P₁)
    • 化学变化的δrG θ : δrG θ=δrH θ-TδrS θ
• 熵的计算和熵的物理意义
  • 环境熵变的计算
    • δS环=-Q系/T环
  • 系统熵变的计算
    • δS系统=S B - SA
      • 1.理想气体δ S的计算
        • 等压:δS系=nC(p,m)ln T₂ / T₁
        • 等容：δ S系=nC(v,m)lnT₂ /T₁
      • 2.纯物质变温过程的δ S计算
        • 等压：δ S系=nC(p,m)(T₂ -T₁)
        • 若T₂ >T₁ ,则δS>0，因此对于纯物质S高温>S低温
      • 3.相变化过程，δ S的计算
        • 等温等压可逆：δ S=Qr/T=Qp/T=δ H/T
        • 若温度相同，有S气>S液>S固