配合物导图笔记

无机化学第八章配合物，讲述了配合物组成、配合物类别、配合物命名、配位键的阐释、在水溶液中的稳定性、配位化学的应用。

配合物

• 组成
  • 形成体
    • 中心离子（中心原子）
      • 大多数是带正电的金属阳离子，其中以过渡金属离子居多
        • Cu(NH3)4*2+
      • 少数高氧化态非金属元素
        • 【BF4】-
  • 配体
    • 与形成体结合的离子或中性分子
  • 配位原子
    • 在配体中提供孤电子对与形成体形成配位键
  • 配位个体
    • 由形成体结合一定数目的配体所形成的结构单元
  • 配位数
    • 在配位个体中与一个形成体形成配位键的配位原子的总数
      • 增加
        • 中心离子正电荷越多
        • 中心离子半径较大
      • 减小
        • 中心离子半径过大时对配体引力减小，有时候配位数反而减小
        • 配体负电荷增多（斥力）
        • 配体半径增大
      • 配体浓度大，温度低，易形成高配位
  • 内界
    • 由中心离子（原子）与配体之间通过配位键形成的稳定整体
    • 在配合物化学式中用方括号表示
  • 外界
    • 方括号外的离子
• 类别
  • 简单配合物
    • 单齿配体
      • 一个配体中只有一个配位原子
    • 一类由单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物
  • 螯合物
    • 多齿配体
      • 有两个及以上的配位原子
    • 由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物
    • 通常把形成螯合物的配合剂成为螯合剂
    • 具有特殊的稳定性
      • 螯合物比结构相似且配位原子相同的非螯型配合物稳定
      • 一般五元环或六元环的螯合物最稳定，而且一个多齿配体与中心离子形成的螯环数越多，螯合物越稳定
  • 羰合物
    • 以CO为配体的配合物称为羰基配合物
    • CO几乎可以和全部过渡金属形成稳定的配合物
    • 在羰合物中，CO提供孤电子对给与中心金属原子的空轨道形成西格玛配键，另一方面，CO分子以空的Π2p反键轨道接受金属原子d轨道上的孤电子对，形成反馈（d-p）Π键，这样的键称为西格玛派配键，双方电子授受作用结合，使M-C键比共价单键略强。
    • 由此类配体形成的化合物，金属原子通常处于低正氧化态、零氧化态甚至负氧化态
    • 性质
      • 一般熔沸点不高，容易挥发（有毒），不溶于水，易溶于有机溶剂，广泛用于纯治今属
      • 羰基配合物与其他过渡金属有机化合物在配位催化领域应用广泛
• 命名
  • 遵循一般无机物的命名原则P200
• 配位键的阐释
  • 价键理论
    • 形成体的杂化轨道与配位原子的某个孤电子对轨道相互重叠，形成配位键
    • 几何构型P202
      • sp3d2\d2sp3
        • Co3+与F-/NH3
    • 配位键类型
      • 外轨配键
        • d10大多数形成
        • 电负性大的配位原子通常不易提供孤电子对，中心离子以外层轨道与之成键
      • 内轨配键
        • d8大多数形成
        • 中心离子电荷增加，有利于
      • d4~7均可以形成
    • 稳定性
      • 由能量最低原则，一般内轨型比外轨型稳定
    • 磁性
      • 强弱用磁矩u表示，uB表示单位（玻尔磁子）
      • u=n(n+2)开根号 uB
    • 问题
      • 忽略配体对形成体的作用
      • 不能解释配离子的吸收光谱和特征颜色
  • 晶体场理论
    • 要点
      • 中心离子与配体间作用类比离子晶体中阴阳离子之间静电作用
      • 能级分裂
        • 中心离子5个能量相同的d轨道受配体负电场不同程度的排斥作用，轨道能量升高或降低
        • 由于能级分裂，d轨道上电子重新排列，体系总能量降低
        • 配体作用前，如受到球形均匀电场的静电排斥，轨道能量升高但不分裂
        • 配位数为6
          • 六个相同配体从x\y\z坐标轴正反向接近中心离子
          • dxy\dxz\dyz刚好插在配体空隙中间，因而所受排斥力较小
            • t2g
          • dx*-y*2\dz*2,刚好迎头相碰，所受排斥力较大
            • eg
          • 能级分裂2大3小
        • 配体场越强，d轨道能级分裂程度越大
        • 在不同构型的配合物中，d轨道分裂情况不同
        • 分裂能
          • 最高能级与最低能级之差
            • Eeg-Et2g
          • 可通过光谱实验测得
          • 影响因素
            • 配合物的几何构型
              • 同种配体接近中心离子，正四面体场中d轨道分裂能仅为正八面体中的4/9
            • 配体性质
              • 配体场强大小情况P206
                • 通过光谱测定
            • 中心离子电荷
              • 随中心正电荷增多，配体更靠近，斥力增大，分裂能增大
            • 中心离子所在周期数
              • 四五六周期依次上涨40%~50%，20%~30%
        • 电子成对能和配合物高低旋
          • 分布方式
            • 吸收能量到高能轨道eg
            • 吸收能量克服电子成对能P与前面t2g单电子配对
          • 对于d1~d3,电子优先分布t2g
          • 对于d4~d7看分裂能与电子成对能的相对大小情况
            • 若分裂能较小，则优先自旋
              • 高自旋型配合物
            • 若分裂能较大，则优先成对
              • 低自旋型配合物
          • 对于d8~10构型离子，d电子只有一种分布方式，无高低自旋之分
          • 由前面可知，低氧化态离子易形成高自旋，高氧化态易形成低自旋
    • 应用
      • 由于电子成对能与分裂能可通过光谱实验测定，可推测中心离子电子分布及自旋状态
      • 可以较好解释配合物的颜色
        • 由电子的d-d跃迁
        • 如果中心离子d轨道全空，则不可能发生跃迁，故其水合离子是无色的
    • 优点
      • 能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等
    • 缺陷
      • 假设配体是点电荷或偶极子，只考虑中心离子与配体间的静电作用，没有考虑二者之间有一定程度的共价结合
        • Ni(CO)4
        • Fe(C5H5)2
• 在水溶液中的稳定性
  • 解离方式
    • 全部解离
      • 内界与外界之间
    • 部分解离
      • 配离子的中心离子与配体之间
  • 解离平衡与平衡常数
    • 同高中所学化学平衡常数相同
    • 溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，称为逐级稳定常数
    • 多配体配离子的总稳定常数等于逐级稳定常数的乘积
    • 解离常数
      • Kd
    • 生成常数
      • Kf
    • 解离常数与生成常数互为倒数关系
    • 利用配离子的稳定常数，可以计算配合物溶液中有关离子的浓度，判断不同物质转换的可能性，此外还可以利用Kf值计算有关电对的电极电势
      • 一般形成配离子后，金属离子氧化性减弱，对应的金属还原能力增强
    • 由于一般配离子的逐级稳定常数彼此相差不大，因此在计算配离子溶液中相关离子浓度时，应考虑各级配离子的存在，但实际工作中，往往加入过量配位剂，此时中心离子基本处于最高配位状态，而低级配离子可以忽略不计，这样可以根据总的稳定常数来计算
• 配位化学的应用
  • 分析化学
    • 离子的鉴定
      • 形成有色配离子
      • 形成难溶有色配合物
    • 离子的分离
    • 粒子的掩蔽
      • 利用生成配合物的方法排除其他离子对测定离子的干扰作用
      • 化学上称之为掩蔽反应
      • 所用配位剂称为掩蔽剂
  • 配位催化
    • 单体分子先与催化剂活性中心配位，接着在配位内界反应
    • 由于催化活性高，选择性专一，反应条件温和，被广泛应用于石油化学工业生产中
      • C2H4中的双键在配离子Pd*2+的影响下削弱而活化，有利于双键打开并加成
    • 冶金工业
      • 高纯金属的制备
        • 金属羰基化合物容易挥发、受热易分解为金属和一氧化碳，由此性质可制备纯度很高的金属
        • 贵金属的提取
          • 贵金属难氧化，从矿石中提取困难，用合适配位剂先与其形成配合物，如Au(CN)*2-,Au的还原性增强，容易被氧气氧化，形成Au(CN)*2-溶解，然后用锌粉置换提取
    • 电镀工业
      • 欲获得牢固、均匀、致密、光亮镀层，金属离子在阴极镀件上还原速率不能太快，为此需控制有关金属离子的浓度。
    • 生物医学
      • 特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切相关
        • 叶绿素Mg*2+