化学热力学基础

本图梳理了化学热力学基础的内容，包含热力学、热力学研究中的重要概念、热化学、化学反应的自发性等，收藏下图取走吧！

化学热力学基础

• 热力学基础知识
  • 热力学
    • 定义：研究各种形式的能量相互转化规律的科学
    • 建立在热力学第一、第二、第三定律的基础上
      • 热力学第一定律：
        • 能量守恒原理：封闭体系中，体系能量变化等于W与Q之和：△U=Q+W
      • 热力学第二定律：
        • 自由能减小原理：等温、定压，且体系不做非体积功条件下发生的过程总是自发的向体系吉布斯自由能降低的方向进行。

      • 热力学第三定律：
        • 任何纯物质的完美晶体在热力学温度为 0 K 时，熵值都等于 0。
  • 热力学研究中的重要概念：
    • 体系：研究的对象。
    • 环境：体系以外的与体系密切相关的部分。
    • 状态：体系中所有宏观性质的综合表现。n（物质的量）、T（温度）、p（压强）
    • 状态函数：
      • 定义：用来说明、确定体系所处状态的宏观物理量。
      • 特点
        • 状态函数的单值性。
        • 状态函数变化量与变化经历的途径无关
        • 状态函数的关联性
        • 广度性质
          • 具有加和性
        • 强度性质
    • 过程：当体系的状态发生了变化，就说体系发生了一个过程。
    • 途径：体系在变化时经由的具体路线。
    • 体系和环境的关系：
      • 体系和环境之间（有实际的或想象的）界限
      • 根据两者能量物质交换情况，体系可分为：
        • 孤立体系（隔离体系）：
          • 无能量交换、无物质交换
        • 封闭体系：
          • 有能量交换、无物质交换
        • 敞开体系：
          • 有能量交换、有物质交换
      • 体系和环境通过功、热和辐射3种形式进行能量的交换
        • 热 Q（单位：J）
          • 非状态函数
          • 定义：体系和环境之间由于温度差的存在而传递的能量
            • 不做非体积功时
              • 定容热 Qv：
                • 非状态函数
                • 公式：过程中，V恒定，W=0，Qv=△U
                • 特点：只与过程有关
              • 定压热 Qp：
                • 非状态函数
                • 公式：过程中，p恒定，W=-p△V，Qp=△H
                • 特点：只与过程有关
          • 规定：体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0
          • 特点：与途径有关
          • 焓 H（单位：J）
            • 状态函数
            • 公式：H=U+pV
            • 特点：只与过程有关
            • 绝对值不能测量，没有确切物理意义
        • 功 W（单位：J）
          • 非状态函数
          • 定义：体系和环境间除了热以外其他能量
            • 体积功：体系体积变化时做的功
            • 非体积功：除体积功以外其他形式的功
          • 规定：环境对体系做功，W>0；体系对环境做功，W<0
          • 公式：W=-p△V
          • 特点：与途径有关
        • 体系的热力学能 U（单位：J）
          • 状态函数
            • 具有广度性质
          • 定义：体系内部所有的能量总和
          • 公式：体系能量变化等于W与Q之和：△U=Q+W
            • 条件：封闭体系
          • 特点：只与过程有关
• 热化学
  • 定义：把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科
  • 化学反应热效应（反应热）：
    • 非状态函数
    • 定义：化学反应后，T(反应物)=T(产物)，不做非体积功，吸收或放出的能量
      • 定容反应热 Qv（单位：J）
        • 过程中V一定，Qv=△U
        • 化学反应的摩尔热力学能变（摩尔热力学能）△rUm（单位：J/mol，常用 kJ/mol）
          • △rUm=△U/△ε
      • 定压反应热 Qp（单位：J）
        • 过程中外界p一定，Qp=△H
        • 化学反应的摩尔焓变（反应的摩尔焓）△rHm（单位：J/mol，常用 kJ/mol）
          • △rHm=△H/△ε
    • 定压反应热和定容反应热的关系
      • △H=△U+p△V
      • Qp=Qv+p△V
  • 反应进度
    • 符号：ξ
    • 单位：mol
  • 化学反应热的计算
    • 赫斯定律
      • 内容：一个反应若在定压（定容）条件下分多步进行·则总定压（定容）反应热等于各分步定压（定容）反应热的代数和。
    • 热化学定律（盖斯定律）
      • 注意要点：
        • 正逆反应△rHm，绝对值相等，符号相反
        • 反应的△rHm与反应式写法有关
        • 同一物质在各反应中聚集状态等条件应该相同
        • 所选取的有关反应数量越少越好
        • 适用于所有状态函数的改变，
    • 物质 B 的标准摩尔生成焓 △fHmΘ（单位：J/mol，常用 kJ/mol） △fHmΘ（H2O，l，298.15K）
      • 定义：在指定温度T，标准状态下，由元素最稳定的单质生成1mol物质B的反应焓变
      • 物质的标准状态：
        • 条件：
          • 定义：在指定温度T（一般为298.15K），标准压力pΘ=100 kPa 下该物质的状态
          • 溶质：指定温度T，标准压力pΘ，标准质量摩尔浓度bΘ（1mol/kg）
        • 反应在标准状态下进行：反应物 和 产物 均处于标准状态
          • 注意：
            • p对液体、固体和溶液的体积影响很小，通常可以忽略不计，但气体影响大
            • 在稀薄水溶液中，常用 bΘ 改用 cΘ=1mol/L代替
    • 物质 B 的标准摩尔燃烧焓△cHmΘ（单位：J/mol，常用 kJ/mol） △fHmΘ（H2O，l，298.15K）
      • 定义：在指定温度T，标准状态下，1mol物质 B 在O2完全燃烧时的标准摩尔反应焓。各元素均氧化成为最稳定的氧化产物。
        • CO2(g)、N2(g)、H2O(l)、SO2(g)、HCl（aq）
        • 最稳定的氧化产物：标准摩尔燃烧焓为0。

    • 反应的标准摩尔焓变 △rHmΘ（单位：J/mol，常用 kJ/mol）△rHmΘ（298.15K）
• 化学反应的自发性
  • 自发过程：一定条件下，不需要环境做非体积功就能进行的过程（过程具有方向性）
    • 注
      • 他们的逆过程或逆反应是非自发的
      • 具有对外做功的能力
      • 有一定的限度
  • 自发过程的2个趋势：
    • 降低能量状态（势能）
    • 体系混乱度增大
      • 熵 S（单位：J）
        • 具有广度性质的状态函数
        • 定义：代表体系混乱度高低的状态函数
        • 任何纯物质的完美晶体在热力学温度为 0 K 时，熵值都等于 0。
      • 物质在T时的摩尔熵 Sm（单位：J/K·mol）
        • 物质 B 的完美晶体，温度从0 K升到 T 时，体系的熵增=体系在 T 时的熵 S
        • Sm=S/n
      • 物质 B 的标准摩尔熵 SmΘ(T)（单位：J/K·mol）
        • 标准状态下，物质B的摩尔熵
        • 规律：
          • 同一物质：g>l>s
          • 同一物质，T越高， SmΘ越大
          • 同类物质，M越大， SmΘ越大
          • 气体分子，原子数越多， SmΘ越大
      • 标准状态下化学反应的标准摩尔熵变 △rSmΘ(T)（单位：J/K·mol）
  • 吉布斯自由能 G（单位：J）
    • 定义
      • 由指定最稳定单质生成1mol物质B时的标准摩尔反应吉布斯自由能变
    • 特点
      • 封闭体系
      • 状态函数
      • 综合了熵、焓和温度的状态函数
    • G=H-TS
    • 吉布斯—亥姆霍兹方程 △G（单位：J）
      • △G= △H-T△S
    • 化学反应的摩尔吉尼斯自由能变 △rGm（单位：J/K·mol）
      • △rGm=△rHm-T△rSm
      • 自由能减小原理：等温、定压，且体系不做非体积功条件下发生的过程总是自发的向体系吉布斯自由能降低的方向进行。
        • △rGm<0,正向
        • △rGm>0,逆向
        • △rGm=0,平衡
    • 标准摩尔吉布斯自由能变 △rGmΘ（单位：J/K·mol）
      • △rGmΘ=△rHmΘ-T△rSmΘ
  • 吉布斯自由能的计算
    • 物质 B 的标准摩尔吉布斯自由能 △fGmΘ（单位：J/K·mol）
      • 在指定温度T及标准压力下，由参考状态元素生成物质 B 的标准摩尔吉布斯自由能变。
• 但是具有加和性