第七章化学反应动力学

这里包含化学动力学的基本概念、化学动力学的研究对象、动力学曲线、转化速率、基元反应和非基元反应等等。

化学反应动力学

• 化学动力学的基本概念
  • 化学动力学的研究对象
    • 化学动力学研究的内容
      • 化学反应的速率和外界条件对反应速率影响的规律，如浓度、温度、催化剂、介质和各种场（磁场、电场、光辐射等）
      • 反应机理（或反应的历程），即一个化学反应过程经历哪些具体的步骤（中间步骤和中间产物而得到产物。
    • 最终目的是揭示物质的结构和反应能力之间的关系，从而控制化学反应进程，满足生产和科学技术的需要。
  • 动力学曲线
    • 反应物和生成物的浓度随时间的变化曲线，以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓度随时间的变化曲线，称为动力学曲线。
      • 反应物浓度随反应的进行不断变小；生成物的浓度随反应的进行不断变大
    • 测定反应物或生成物在不同时刻浓度的方法
      • 化学法：在不同时刻取出少量反应混合物的样品，立即用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应停止，并确定在分析过程中反应不再进行然后进行化学分析。这方法精确，但速度较慢
      • 物理法：用各种仪器监测与浓度，有线性关系的物理量的变化如压强、体积、旋光率、折光率、电导率、电动势、介电常数、黏度和导热率等
  • 转化速率
    • 对应指明的化学化学计量方程，反应进度在t时刻的变化率称为该反应的转化速率，用dξ/dt表示，单位为mol/s
  • 化学反应速率
    • 单位体积内的转化速率称为反应速率，对于体积恒定的反应，相当于单位时间内物质B的浓度的变化率。
    • 反应速率的定义式：
  • 基元反应和非基元反应
    • 如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中直接作用，即刻转化为生成物分子则称为基元反应，反之则为非基元反应。
      • 从微观角度讲，基元反应相当于反应的基本单元。一个计量反应的所有基元反应，表明了从反应物到生成物所经历的过程，这就是反应机理，也称为反应历程。
      • 将只含有一一个基元反应的化学反应称为简单反应 将由两个或两个以上基元反应组成的化学反应称为复杂反应，或总包反应。
    • 用组成宏观总反应的所有资源反应来表明从反应物到生成物所经历的过程，称为反应机理或反应历程
  • 反映的速率方程和速率系数
    • 反应的速率方程，又称动力学方程，它表明了反应速率，浓度等参数之间的关系，或表明了浓度等参数与时间的关系。
    • k称为速率系数，它在数值上相当于反应物的浓度，等于单位浓度时的反应速率。K，有定值与反应物的浓度无关，速率系数的单位随速率方程中，浓度项的指数和反应级数的不同而不同。
  • 反应分子数和质量作用定律
    • 反应分子数是个微观的概念，在机原反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，反应分子数是正整数，通常只有1，2或3，三种可能
    • 质量作用定律：基元反应的速率与各反应物浓度的蜜成基成正比，其中各浓度项的方次即是反应物的计量系数。质量作用定律只适用于基元反应
  • 反应级数和准级数反应
    • 速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数，所有浓度项方次的代数和称为该反应的总级数，通常用字母n表示
      • n的大小表明浓度对反应速率影响的大小
    • 若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，在反应过程中，可以认为其浓度没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为转数反应
• 具有简单级数反应的特点
  • 零级反应
    • 反应速率方程中，反应物浓度项不出现及反应速率与反应物的浓度无关，这种反应对反应物呈零级反应
    • 零级反应的特点
      • 速率方程的微分式为dx/dt＝k0,定积分式为x＝k0t
      • 浓度与时间的线性关系为x-t,半衰期t1/2＝a/2k0
      • 速率系数k0的单位mol·dm-3·s-1
  • 一级反应
    • 反应速率与反应物浓度的一次方成正比，放射性元素的蜕变和分子重排反应等都是一级反应
    • 一级反应的特点
      • 速率方程的微分式为dx/dt=k1(a－x)，定积分式为lna/a－x=k1t或ln1/1－y=k1t
      • 浓度与时间的线性关系为ln(a－x)-t，半衰期为t1/2=ln2/k1
      • 速率系数k1的单位为s-1
  • 二级反应
    • 反应速率与反应物浓度的二次方成正比
    • 二级反应（a=b）的特点
      • 浓度与时间的线性关系为1/(a－x)－t，半衰期t1/2=1/k2a
      • 速率系数k2的单位为(mol·dm3)1-n·s-1
  • n级反应
    • 反应速率与反应物浓度的n次方成正比，可以导出适用于不同级数反应（一级反应除外）的一些普遍表示式
    • n级反应的特点
  • 根据特点确定反应级数
    • 积分法又称为尝试法，先假设反应为某级数反应，将实验数据时间t和对应的浓度代入相应的定积分，看速率系数k是否基本为一常数，或代入浓度与时间的线性关系式进行作图，看是否得到一直线，若是则假设正确，若不是，则要重新假设，该方法只用于整级数反应
    • 微分法，将速率方程微分式的等式两边取对数，得
      • 对ln（a－x）作图，得到一直线直线的斜率就是反应的总级数n的值，该方法适用于任何级数的反应，但作图误差较大
    • 半衰期法，对反应物A取两个不同的起始浓度a1和a2在相同反应条件下分别测定对应的半衰期t1/2,1和t1/2,2。如果两个半衰期相同，则对A是一级反应，如果两个半衰期不同代入以下公式，就可以得到对A的反应级数n的值
• 温度对反应速率的影响
  • 范特霍夫近似规律
    • 范特霍夫总结了大量的实验数据，提出了反应速率与温度，之间的粗略定量关系及温度每升高10K反应速率将增至原速率的2～4倍
  • 阿伦尼乌斯经验式
    • 阿伦尼乌斯根据大量的实验数据，对于速率与温度成指数关系的一类反应，总结出了温度影响速率系数的经验公式主要有以下四种表现形式
    • 阿伦尼乌斯假定A和Ea均是与温度无关的常数从经验式可以看出Ea和T对速率系数影响的程度，利用积分式可以求算实验活化能
  • 活化能
    • 基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，非基元反应的活化能是构成反应历程的各个基元反应活化能的数学组合，无明确的物理意义。活化能的数值主要通过实验测定，利用阿伦尼乌斯的定积分式或不定积分式，用代入法或作图法进行计算
  • 温度对速率影响的热力学分析
    • 从温度对平衡常数影响的范特霍夫公式可知，对吸热反应，升高温度使平衡常数增大，有利于提高正向反应的速率，这与动力学分析温度对速率的影响是一致的。对放热反应，升高温度使平衡常数下降，不利于正向反应，这与动力学分析产生矛盾。
    • 在工业上，首先要保证反应速率，可是当损失一点平衡转化率，采取一个合适的反应温度