多组分系统热力学

多组分系统热力学思维导图，介绍了多组分系统、偏摩尔量、化学势、拉乌尔定律、亨利定律、稀溶液的依数性、相对活度的概念。

多组分系统热力学

• 多组分系统
  • 混合物和溶液
    • 多组分单向封闭系统，是由两种或两种以上物质以分子大小的微粒相互均匀混在一起所形成的均相系统（多组分系统可以是气相、液相或固相）
    • 混合物：系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态、相同的化学势表示式，服从相同的经验定律（拉乌尔定律）
    • 理想混合物是各组分完全符合拉乌尔定律，形成时没有热效应，总体积等于各纯组分体积的加和。
    • 一类混合物；一类溶液
    • 溶液：系统中各组分在热力学上用不同的处理方法，有不同的标准态、不同的化学势表示式，分别服从不同的经验定律。
    • 溶液有固态溶液和液态溶液，但无气体溶液
    • 理想稀溶液是指溶剂完全符合拉乌尔定律，溶质完全符合亨利定律
      • 溶剂：如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液体物质称为溶剂
      • 溶质：将溶于溶剂的气态或固态物质称为溶质
      • 如果组成溶液的物质都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质
  • 多组分系统的组成表示法
    • 用于气态混合物的组成表示方法，如物质B的摩尔分数和质量分数等，对液态或固态混合物也适用。
    • 混合物中任一组分B的物质的量浓度：溶质B的物质的量与混合物体积V 的比值；单位mol/m3或mol/dm3
    • 溶质B的质量摩尔浓度mB：溶质B的物质的量与溶剂A的质量的比值称为溶质B的质量摩尔浓度；单位：mol/kg
• 偏摩尔量
  • 单组分与多组分系统的区别
    • 单组分系统的广延性质具有加和性；多组分系统的广延性质是温度、压强和组成的函数
  • 偏摩尔量的定义
    • 在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，改变B物质的量所引起广延性质X的变化率
    • XB称为物质B的某种广延性质X的偏摩尔量
      • 物质的偏摩尔量指在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广延性质X随组分B的物质的量nB的变化率
    • 多组分系统常用广延性质偏摩尔量的定义
    • 注意：只有广延性质才有偏摩尔量，强度性质没有；偏微分的下标都是等温、等压、保持除B以外的其他组分的量不变；偏摩尔量与摩尔量一样，都是系统的强度性质
  • 偏摩尔量的加和公式
    • 偏摩尔量加和公式
      • 揭示了多组分系统中各个广延性质的总值与各组分的偏摩尔量之间的关系
    • 对于二组分系统，其广延性质体积的总值就等于V＝n1V1＋n2V2
    • 用偏摩尔量的加和公式，求系统的广延性质
• 化学势
  • 多组分系统的热力学公式
  • 化学式的定义
    • 保持热力学函数的特征变量和除B以外的其余组分不变时，热力学函数对B物质的量求偏微分
    • 保持组分B的化学势不变，略改变B的物质的量时，对热力学函数的贡献
    • 用化学势可以判断相变化进行的方向和限度，相变方向总是从化学势高的相向化学势低的相转移，直至化学势相等的平衡态。
  • 化学势与温度、压强的关系
• 稀溶液的两个经验定律
  • 拉乌尔定律
    • 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数
    • pA＝p*AxA
      • p*A是纯溶剂的蒸气压
      • xA是溶剂的摩尔分数
      • pA是稀溶液中溶剂的蒸气压
    • 该定律只适用于稀液体；该定律只能计算溶剂的蒸气压；若溶剂分子有缔合现象，其摩尔质量仍用其气态分子的摩尔质量；该定律只适用于溶质是不挥发的非电解质；
  • 亨利定律
    • 在一定温度和平衡状态下，气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比
    • pB＝kxxB
      • pB 平衡时，气体B在溶液表面上的分压
      • kx 气体B的浓度用摩尔分数表示时的亨利系数
        • 亨利系数值与温度、压强、溶质和溶剂的性质有关
      • • 在相同的压强下，亨利系数的数值越大，气体的溶解量反而越小
    • 注意：.该定律只适用于稀溶液；该定律只能计算气体溶质在一- 定分压”下的溶解度。如有多种气体同时溶解，在总压不大时，可近似 适用于每一一种气体；气体溶质在气相和溶液中必须有相同的分子状态，如果在溶解后发生解离或水合，则不适用；升高温度或降低分压，气体溶解度下降，溶液越稀，与亨利定律符合得越好。
• 气体及其混合物中各组分的化学势
  • 单种理想气体的化学势
    • 理想气体的化学势是温度、压强的函数
  • 混合理想气体的化学势
    • • 可作为理想气体混合物的热力学定义式
  • 非理想气体的化学势
    • • ＝fp 逸度也称为校正压强，f称为逸度因子
• 理想液态混合物及稀溶液的化学势
  • 理想液态混合物
    • 在一定温度和压强下，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的多组分液态系统
      • pB＝pB*xB
      • P*B任一组分在纯态时的饱和蒸气压； pB任一组分在混合物中的蒸气压
    • 总体积等于各纯组分的体积之和；混合前后总焓值不变，没有混合热；混合过程是自发的，有理想的混合熵；混合吉布斯自由能小于0，混合是自发的
  • 理想液态混合物中任一组分的化学势
    • • 可作为液态混合物的定义式
  • 稀溶液中各组分的化学势
    • 理想稀溶液：在一定温度、压强和浓度的范围内，溶剂从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律
    • 稀溶液中溶剂A的化学势
      • 忽略压强影响
• 相对活度的概念
  • 非理想液态混合物
    • 非理想液态混合物：由于组成混合物的各组分性质差异较大，使其中任一-组分在整个浓度范围内对拉乌尔定律发生偏差，这种偏差可以是正的，也可以是负的。
    • 非理想液态混合物中任一组分的化学势表示式为
  • 非理想稀溶液中溶剂的活度
    • 非理想稀溶液：溶剂对拉乌尔定律发生偏差溶质对亨利定律发生偏差，这种偏差可正可负。这种稀溶液偏离了理想状态，称为非理想稀溶液。
    • 非理想稀溶液中溶剂化学势的表示式为
  • 非理想稀溶液中溶质的活度
    • 非理想稀溶液中，溶质的化学势表示式为：
• 稀溶液的依数性
  • 溶剂蒸气压降低
    • 依数性：稀溶液的某些性质只与非挥发性溶质的质点数有关，而与质点数的性质无关
      • 主要表现在：溶剂蒸气压降低；溶剂凝固点降低；溶液沸点升高；渗透压
    • 溶剂蒸气压降低的计算
      • 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关
    • • 由于在稀溶液中，溶剂的化学势小于春溶剂的化学势，因而溶剂蒸气压小江，导致依数性的产生
  • 凝固点下降
    • 纯溶剂的凝固点：在大气压强下，纯溶剂的固-液两相平衡共存的温度，称为该纯溶剂的凝固点或熔点
  • 沸点升高
    • 纯溶剂的沸点：在大气压强下，液态纯溶剂的蒸气压等于外压、液-气两相平衡共存的温度
  • 渗透压
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