结构化学第四章

结构化学第四章讲述了化学键概述、H2+的结构和共价键的本质、分子轨道理论和双原子分子的结构、H2分子的结构和价键理论。

双原子分子的结构和价键理论

• 化学键概述
  • 基础知识
    • 分子:物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列(核结构)能级结构:分子中电子的排列(电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。分子:原子核骨架与电子组成的整体
  • 化学键定义与类型
    • 把分子或一些晶体中，两个或两个以上原子(或离子)之间的 强烈相互作用(强的结合力)，称为化学键
      • 以量子力学和原 子结构理论为基础发展起来的化学键理论有 三个分支:即 分子轨道理论(MO) H2 价键理论(VB) 杂化轨道理论 配位场理论(LF) 配合物的结构.
    • 离子键
      • 正负离子通过库仑作用，当引力与斥力达到平衡时,就形成稳定的离子键。没有方向性、饱和性。
    • 配位键
    • 共价键
      • 由二个或多个电负性相差不大的原子依靠共有若干电子构成。
    • 金属键
      • 由二个或多个电负性相差不大的原子共有若干电子构成。金属中的“自由电子”和金属正离子组成的晶格之间的相互作用。可看作包含很多原子的多原子共价键。
    • H键
      • 以X-H...Y形式存在,X和Y的电负性较大F,N,O,CI等。Y有一对孤对电子
    • 范德华力
  • 键型多样性
    • 缺电子多中心氢桥键:通常是在硼烷中形成的多中心缺电子键
    • H-配键:H-作为一个配体提供一-对电子形成配位化合物M
    • 分子氢配位键:H2分子作为-个配位体与.过渡金属形成配位化合物，而氢不分解为氢原子
    • 抓氢键:CH→M,提供电子给M,CH活化，构型
  • 共价键认识历史
• H2+的结构和共价键的本质
  • H2+的Schrodinger方程
    • 定核近似
      • 子主题
  • 变分法
    • 变分原理:对于一个体系的Hamilton算符,用满足该问题边界条件的任意一个归一化品优函数ψ,求出的能量平均值必然大于等于体系最低能量本征值E0
      • 尝试变分函数可作为近似的基态波函数变分积分的值可作为近似的基态能量选择一个合适的函数(作为近似的基态波函数)，求变分积分，得到近似的基态能量。(只需求积分，无需解薛定愕方程)
  • H2+的Schrodinger方程的变分求解
  • 子主题
    • 子主题
  • 共价键的本质
    • MO理论认为:共价键的实质是电子从AO转入成键MO的结果。
    • 对共价键成因的一-种简单解释是:电子进入成键轨道后，在核间区受到两个核的吸引，平均势能降低总能量下降从而形成共价键。然而，这种解释理由不够充分，因为随着H与H接近，核-核排斥也在增加,仅靠核间区电子平均势能降低不足以成键
    • 另一种解释是:电子从原子进入分子后运动范围扩大动能下降，导致总能量下降,从而形成共价键。但实际只有两核从较远距离趋近时,平均动能才有所下降，而平衡核间距上电子的平均动能比原子中更大
• 分子轨道理论和双原子分子的结构
  • 描述分子中假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，单电子空间运动状态的波函数(Mo)称为分子轨道
  • 分子对称
  • 能级顺序
    • 同核双原子分子
    • 异核双原子分子
  • 光谱项
• H2分子的结构和价键理论
  • 价键理论(VB)以原子轨道作为近似基函数描述分子中运动规律,认为一对自旋反平行的电子相互接近时,现相互吸引的作用，并使体系能量降低，形成化学键
  • VB法用定域轨道概念描述分子的结构,配合杂化轨道法,适合于处理基态分子的性质如分子的几.何构型、键的解离能等;目前有机化学和无机化学中表述分子的结构时,在两原子间画一短线，表示单键;画两短线，表示双键;画三短线，表示三键。 分子轨道法中的每个分子轨道都遍及于分子整体，而分子中各个分子轨道都具有一-定 的分布和能级,非常适合于描述分子基态和激发态间的性质，了解各个状态的波函数的分布和能级的高低,阐明各种类型的分子光谱的性质以及有关激发态分子的性质，在解决化学问题中起重大作用。