工业催化剂的制造方法

混合法：制备多组分固体催化剂时，常用的方法；将组成催化剂的各种组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子之间尽可能均匀分散。

工业催化剂的制造方法

• 沉淀法
  • 分类
    • 单组分沉淀法
      • 通过沉淀剂与-种待沉淀溶液作用以制备单一组 分沉淀物的方法
      • 可以用来制备非贵金属的单组分催化剂或载体，又可以用来制备多组分 催化剂
      • 氧化铝是最常见的催化剂载体
    • 多组分共沉淀法
      • 将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法
      • 常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体
    • 分散性和均匀性好
    • 均匀共沉淀法
      • 使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合然后调节温度和时间，逐渐提高PH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。
    • 浸渍沉淀法
      • 待盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，使待沉淀组分沉积在载体上
    • 导晶沉淀法
      • 借助晶化导向剂(晶种)引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速而有效的方法。制备分子筛很有效
  • 沉淀操作的原理和技术要点
    • 金属盐类的选则
      • 首选硝酸盐，金钯铂铱等贵金属氯化物提供对应的阳离子
    • 沉淀剂的选择常用的沉淀剂
      • NH4OH, NH3 ( NH4 )CO3，碱类、碳酸盐类、有机酸、铵盐等
    • 沉淀剂的要求
      • 1) .尽可能使用易分解挥发的沉淀剂
      • 2) .形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤
      • 3) .沉淀剂的溶解度要大
      • 4) .形成的沉淀物溶解度要小
      • 5) .沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。
    • 沉淀形成的影响因素沉淀过程
      • 沉淀过程
        • 晶核生成和晶核长大
      • 影响因素
        • 浓度
        • 温度
        • 溶液的pH值的影响
        • 加料方式和搅拌强度
    • 沉淀的陈化和洗涤
      • 陈化
        • 影响因素
          • 时间，温度，母液的P H值等
        • 陈化作用
          • 基本上消除了细晶体，获得颗粒大小较为均匀的粗晶体
      • 洗涤
        • 目的
          • 除去沉淀中的杂质
        • 操作
          • 常用倾析法和过滤法
        • 沉淀带入杂质的原因
          • 表面吸附、形成混晶(固溶体)、机械包藏等
        • 溶解度很小的非晶型沉淀(热的溶液洗涤) :溶解度大的晶型沉淀(冷的洗涤液洗涤)
    • 干燥、焙烧和活化
      • 干燥
        • 用加热的方法脱除已洗净湿沉淀中的洗涤液
        • 通常在60~200℃下的空气中进行
        • 一般对化学结构没有影响，但对催化剂的物理结构，特别是孔结构及机械强度会产生影响
      • 焙烧
        • 焙烧目的
          • ①除去化学结合水和挥发性物质使之转化成所需的化学成分和化学形态。
          • ②借助固态反应、互溶、再结晶，获得- -定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等。
          • ③让微晶适度的烧结，提高产品的机械强度
        • 焙烧的设备
          • 高温电阻炉、旋转窑、隧道窑、流化床等
      • 活化(还原)
        • 用氢气或其他还原性气体，还原成为活泼的金属或低价金属氧化物
        • 影响因素
          • 还原温度，压力，还原气体组成和空速等(气-固相催化反应)
• 浸渍法
  • 浸渍原理
    • 一方面是固体的空隙 与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力使得液体透到毛细管内部:另一方面，是活性组分在载体表面上的吸附
  • 常用的载体
    • 特点
      • 浸渍法优点
        • 1)可以用既成外形与尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤
        • 2)可以选择合适的载体，提供催化剂所需物理结构特性
        • 3)附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低
      • 浸渍法缺点
        • 焙烧分解工序常产生废气污染
  • 载体
    • 常用的载体
      • 氧化硅，活性炭，硅酸铝，硅藻土，浮石，石棉，陶土，氧化镁
    • 载体的选择
      • 惰性载体
      • 活性物质
  • 活性组分的负载
    • 活性组分在球形载体断面上:蛋壳型、蛋黄型、蛋白型、均匀型
    • 制备各种类型断面分布催化剂的方法是竞争吸附法
  • 浸渍方法:
    • 1)过量溶液浸渍法
      • 将载体浸入过量的浸渍溶液中，(浸渍液体 积超过载体可吸收体积)，待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后得催化剂成品
    • 2)等体积浸渍法
      • 将载体与其正好可吸附体积的浸渍溶液相混合，由于浸渍溶液的体积与载体的微孔体积相当，只要充分混合，浸渍溶液恰好浸没载体颗粒而无过剩，可省去废浸渍液的过滤与回收
    • 3)多次浸渍法
      • 重复多次的浸渍，干燥，和焙烧，为了制取活性物质含量较高的催化剂的方法
    • 4)浸渍沉淀法
      • 即先浸渍而后沉淀的制备方法。本法是某些贵金属浸渍型催化剂充用的方法
    • 5)流化喷酒浸渍法
      • 对于流化床反应器所使用的细粉状催化剂，可应用本法，即浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态载体上，完成浸渍后，接着进行干燥和焙烧
    • 6)蒸气相浸溃法
      • 可借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气的形态将其负载道载体上去
• 催化剂的成型
  • 成型工艺概述
    • 形状、尺寸不同，甚至催化剂表面粗糙度不同，都会影响催化剂的活性、选择性、强度阻力等性能
    • 一般而言，这里最核心的影响是对活性、床层压力降和传热三个方面的影响
    • 成型原则
      • 改变催化剂形状的关键问题，是在保证催化剂的机械强度以及压降允许的前提下，尽可能地提高催化剂的表面利用率(即活性)
  • 催化剂形状及要求
    • 固定床用催化剂
      • 强度、粒度允许范围较大，过去，形状不一-催化剂易造成气流分布不均。后改用尺寸相同
    • 移动床用催化剂
      • 直径3~ 4m,或更大的球形颗粒(通常为无角的小球)
    • 流化床用催化剂
      • 直径20~150 u m或更大直径的微球颗粒
    • 悬浮床用催化剂
      • 在反应时使催化剂在液体中易悬浮循环流动，通常用微米级至毫米及的球形颗粒
  • 成型方法选择
    • 成型前物料的物理性质
    • 成型后催化剂的物理、化学性质
  • 成型助剂添加:胶黏剂和润滑剂
    • 添加目的
      • 为了提高催化剂强度和降低成型时物料的内部或物料与磨具之间的摩擦力，有时需要在配方中加入某种胶黏剂和润滑剂
    • 胶黏剂
      • 主要作用
        • 增加催化剂的强度
      • 分类
        • 基本胶黏剂
        • 薄膜胶黏剂
        • 化学胶黏剂
      • 强调去除胶黏剂
        • 不希望产品被胶黏剂污染
        • 应当选用干燥或培烧过程中可以挥发或分解的物质
    • 润滑剂
      • 为可燃火可挥发物质
      • 主要作用
        • 能在焙烧中分解，故可同时起造孔作用
      • 固体润滑剂一般使用较高压力成型的场合
  • 成型方法
    • 压片成型
    • 挤条成型
    • 喷雾成型
    • 油中成型
    • 转动成型
• 离子交换法
  • 由有无机离子交换剂制备催化剂
    • 钠型分子筛的一般制法
      • 水热合成
      • 碱处理法
    • 分子筛上的离子交换
      • 常用的是常压水溶液交换法(一般酸性溶液下交换)
  • 由离子交换树脂制备催化剂
    • 强酸性阳离子树脂
      • 这类树脂含有大量的强酸性基团,容易在溶液中离解出，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，能吸附结合溶液中的其他阳离子
    • 弱酸性阳离子树脂
      • 这类树脂含弱酸性基团，能在水中离解出H+而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用
    • 强碱性阴离子树脂
      • 这类树脂含有强碱性基团， 能在水中离解出0H-而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用
    • 弱碱性阴离子树脂
      • 这类树脂含有弱碱性基团，它们在水中能离解出0H-而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用
• 热熔融法
  • 在高温条件下进行催化剂组分的熔合，使其成为均匀的混合体，合金固溶体或氧化物固体
  • 适用于少数不得不经熔炼过程的催化剂
  • 目的
    • 借助高温条件将各个组分熔炼成为均匀分布的混合物，甚至形成氧化物固溶体或合金固溶体
  • 固溶体
    • 只几种固体成分相互扩散所得到的极其均匀的混合体，也称固体溶液
  • 特征操作工序
    • 熔炼温度、次数、环境气氛、熔浆冷却速度等
  • 制备程序
    • 固体的粉碎，高温熔融或烧结，冷却、破碎成一定粒度、活化
• 混合法
  • 制备多组分固体催化剂时，常用的方法
  • 将组成催化剂的各种组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子之间尽可能均匀分散
  • 干法和湿法两种