中药化学之香豆素

大学中药化学，一类具有苯骈α－吡喃酮母核的天然产物的总称,通常在7位有含氧官能团取代；（依据a-吡喃酮环上有无取代，7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环）。

中药化学

• 香豆素类
  • 一类具有苯骈α－吡喃酮母核的天然产物的总称,通常在7位有含氧官能团取代
  • 结构和分类
    • （依据a-吡喃酮环上有无取代，7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环）
      • 1. 简单香豆素类
        • 只在苯环一侧有取代，且７位羟基未与６或８位取代基形成环，如七叶内脂
      • 2. 呋喃香豆素类
        • ７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨脂素
      • 3. 吡喃香豆素类，天然少见
        • ７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环，如紫花前胡素
      • 4. 其他香豆素类：如双七叶内脂
  • 理化性质
    • 一、 性状
      • 1. 游离香豆素类多为结晶性物质
      • 2. 分子量小的多具芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸馏出来，且具升华性
      • 3. 香豆素苷类一般称粉末或晶体状，不具挥发性，也不能升华
      • 4. 紫外光照射下，多显蓝色或紫色荧
    • 二、 溶解性
      • 游离态亲脂不溶于冷水，成苷亲水，可溶于水，且可溶于甲醇、乙醇中
    • 三、 内脂的碱水解
      • 1. 碱性开环
        • 具有内脂结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐，然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂结构。但如果与碱液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化，转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化也不能环合为内脂
      • 2. 酸性闭环
        • 若在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合形成含氧的杂环结构呋喃环或吡喃环
    • 四、 显色反应
      • （1） 异羟污酸铁反应
        • 鉴定香豆素
          • 红色
      • （2） 酚羟基反应
        • 鉴定含酚羟基
          • 绿色至墨绿色沉淀
      • （3） Gibb’s反应
        • Ｃ６位无取代基
          • 蓝色
      • （4） Emerson反应
        • Ｃ６位无取代基
          • 红色
    • 五、 双键的加成反应
      • 在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化，最后才是C3-C4双键可与溴加成生成3,4－二溴加成衍生物，再经过碱处理脱去１分子溴化氢，生成３－溴香豆素衍生物
    • 六、 氧化反应
  • 香豆素类的提取
    • 1. 溶剂提取法
      • 根据极性的不同
        • 提取香豆素的主要方法
    • 2. 碱溶酸沉法
      • 利用内脂结构，遇碱开环，遇酸闭环
        • 严格控制条件温和，碱浓度不可过高，加热时间不可过长
    • 3. 水蒸气蒸馏法
      • 小分子具挥发性
        • 结构易变，已少用
  • 香豆素类的分离
    • 色谱分离方法
      • 1. 有柱色谱
      • 2. 制备薄层色谱
      • 3. 效液相色谱
      • 4. 香豆素苷类的分离可用反相硅胶柱色谱
  • 香豆素的理化检识
    • 荧光：紫外光365mm照射下显蓝色或紫色的荧光