中药化学之黄酮类化合物

中药化学

黄酮类化合物

基本母核 2-苯基色原酮，泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物及C3-C6-C3单位组成的化合物

植物体合成途径

莽草酸途径

丙二酸途径

结构类型

根据

（1）根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度

（2） 3位是否有羟基取代以及B环（苯基）连接的位置（2或3位

（3）三碳链是否构成环状结构

1.黄酮类

母核 2-苯基色原酮母核

芹菜素

2.黄酮醇类

2-苯基色原酮-3醇的衍生物

芦丁

3.二氢黄酮类

2-苯基-2，3-二氢色原酮为母核

橙皮素

4.二氢黄酮醇类

2-苯基-2，3二氢色原酮-3-醇母核

二氢槲皮素

5.异黄酮类

大豆素

6.二氢异黄酮

紫檀素

7.橙酮

硫磺菊素

8.骨架是二氢黄酮的C环开环形成

1||| 查耳酮

醌式红花苷

2||| 二氢查耳酮类

梨根苷

9.花色素类

飞燕草素

10.黄烷醇类

1||| 黄烷-3-醇

儿茶素类

2||| 黄烷-3，4-二醇

无色飞燕草素

11.双苯吡酮

异芒果素

12.双黄酮类

双分子黄酮类化合物骨架间通过C-C或C-O-C键直接相连形成的黄酮二聚体

银杏素

中药化学

黄酮类化合物

理化性质及显色反应

1. 性状

多为结晶性固体，少为无定形粉末，多呈黄色，颜色取决于结构中有无交叉共轭体系、助色团。在黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供电子基团后，产生p-π共轭，促进电子移位、重排，使共轭系统延长，化合物颜色加深

黄酮，黄酮醇及其苷类多显灰黄-黄色查耳酮黄-橙黄色二氢黄酮，二氢黄酮醇，异黄酮不显色微黄色花色苷及其苷元显红色ph＜7 紫色 ph＝8.5 蓝ph＞8.5

2. 旋光性

1||| 二氢黄酮有

2||| 二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等都无旋光性

3. 溶解性

1||| 一般不溶于水易溶于有机溶剂和稀碱水溶液

2||| 黄酮，黄酮醇，查耳酮平面性强难溶于水

3||| 二氢黄酮，二氢黄酮醇非平面溶解度稍大

4||| 花色苷元离子形式水溶性大

4. 酸性与碱性

（1）酸性

黄酮类化合物分子中多具酚羟基，故显酸性

酚羟基酸性强弱顺序 7，4'-二OH＞7-或4'-OH＞一般酚OH＞5-OH＞3-OH

（2）碱性

γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对，故表现微弱碱性

5. 显色反应

（1）还原试验

1||| 盐酸-镁粉反应

a. 黄酮类

红色

b. 查耳酮，橙酮、儿茶素类无反应

2||| 钠汞齐还原反应

黄酮类

红色、棕黄色

3||| 四氢硼钠（钾）反应

二氢黄酮类化合物

紫红色

（2）金属盐试剂的络合反应

1||| 三氯化铝反应

羟基黄酮类

黄色，显荧光

可用于定性与定量分析

2||| 锆盐－枸橼酸反应

３或５-OH黄酮类

a. 黄色不褪，有３-OH

b. 黄色褪，无３-OH有５-OH

3||| 氨性氯化锶反应

有邻二酚羟基黄酮类

棕黑色、绿色、棕色

4||| 三氯化铁

酚羟基黄酮类

紫色、蓝色、绿色

（3）硼酸显色反应

5-羟基黄酮及6’-羟基查耳酮类

在枸橼酸丙酮存在条件下

呈黄色而无荧光

（4）碱性试剂显色反应

黄酮类化合物与碱性溶液

可生成黄色、橙色、红色

（5）五氯化锑反应

查耳酮类

生成红或紫红色沉淀

6. Wessely-Moser重排

中药化学

黄酮类化合物

提取与分离

一、提取

（1）醇提法

原理：黄酮苷及游离黄酮苷均能溶于甲醇或乙醇

（2）热水提取法

含糖多的黄酮苷在热水中有比较好的溶解度

（3）碱提酸沉法

利用羟基黄酮类化合物的酸性，溶于碱液

（4）

二、分离

1. 柱色谱法

（1）聚酰胺柱色谱法

不同含酚羟基黄酮类化合物与聚酰胺产生分子间氢键能力不同形成吸附力也不同，故可分离

标注

吸附规律

形成的氢键基团数目越多吸附能力越强

黄酮类在柱上洗脱先后顺序

1苷元相同：羟基越多，越难洗脱

2母核上酚羟基数目相同，位置不同：邻位〉对位或间位黄酮

3母核不同：异黄酮〉二氢黄酮〉黄酮〉黄酮醇

4芳香化程度越高，共轭双键越多，越难洗脱：二氢黄酮〉查耳酮

弱到强异黄酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇

（2）葡聚糖凝胶柱色谱

分离游离黄酮吸附作用分离黄酮苷时分子筛的性质起主导作用

黄酮苷元：利用与被分离的化合物产生的吸附力大小不同进行分离

被分离化合物极性小的黄酮苷元〉被分离化合物极性大的苷元

2. ph梯度萃取法

（1）利用羟基黄酮类苷元酸性强弱不同，用不同碱性碱水液由低碱度到高碱度分别依次进行萃取，再分别酸化析出进行分离

（2） 7,4’-二羟基者溶于5%NaHCO3溶液；7或4’-二羟基者溶于5%Na2CO3溶液；一般羟基者溶于2%NaOH溶液；5-OH者溶于4%NaOH溶液

3.

三、芦丁

四、黄芩

中药化学

黄酮类化合物

检识与结构鉴定

1. 理化鉴别

1||| HCL-Mg粉确定黄酮

2||| Molish------黄酮苷

3||| ZrOCl2-柠檬酸----3或5-OH黄酮

4||| NaBH4-----二氢黄酮

2. 色谱法

纸色谱

适用于分离各种类型黄酮化合物，包括游离黄酮和黄酮苷类

检识常采用双向纸色谱

第一向展开剂醇性溶剂（分配原理分离，正相色普）

第二向展开剂水或各种酸水溶液（吸附作用原理，类似反相色谱）

薄层色谱法

吸附剂大多用硅胶和聚酰胺

3. 紫外及可见光谱

常用诊断试剂甲醇钠醋酸钠醋酸钠/硼酸三氯化铝三氯化铝/盐酸

1||| 在甲醇溶液中的UV特征

两个吸收峰

带一

300-400nm

B环桂皮酰基系统

240-280nm

A环苯甲酰基系统

2||| 异黄酮

带一

310-330肩峰

3||| 二氢黄酮、醇

带一

300-330

4||| 查尔酮

带二

220-270（低强度）

5||| 奧弄

带二

230-270

4. 核磁共振氢谱

常用溶剂为无水DMSO-d6

1||| A环质子

2||| B环质子

3||| C环质子

4||| 糖上的质子

5||| 6-及8-CH3质子

6||| 乙酰氧基的质子

7||| 甲氧基上的质子

5. 核磁共振碳谱

（1）黄酮类化合物母核骨架类型的判断

（2）取代图式的确定方法

1||| 取代基位移的影响

2||| 5，7-二羟基黄酮类中C-6及C-8信号的特征

δ90.0－100.0 C-6信号比C-8信号出现在较低的磁场

3||| 6位取代基和8位取代基的确定

4||| B环的取代基图式

（3）黄酮类化合物O-糖苷中糖的连接位置

糖的苷化位移及端基碳的信号

苷元的苷化位移

苷元糖苷化后ipso-碳原子向高场位移其邻位及对位碳原子则向低场位移且对位碳原子的位移幅度大而且恒定 5-OH糖苷化后，C-2.C-4信号明显高场位移而C-3信号低场位移

（4）双糖苷及低聚糖中分子内苷键及糖的连接顺序

6. 质谱

电子轰击质谱 EI-MS

FD-MS

7. 立体化学问题

圆二色光谱

二氢黄酮

二氢黄酮醇

二氢异黄酮

8. 结构研究实例

苦参醇A

千斤拔苷A