原子吸收光谱与原子荧光光谱

仪器分析之原子吸收光谱与原子荧光光谱思维导图，包括原子吸收光谱AAS的基本原理、仪器与原理、干扰与消除等内容。

原子吸收光谱与原子荧光光谱

• 原子吸收光谱AAS
  • 概述
    • 定义
    • 作用
      • 定性
      • 定量
    • 特点
      • 优点
      • 缺点
  • 基本原理
    • 产生过程
      • 1.原子的共振线 基态第一激发态,吸收或发射一定频率的辐射能量。 产生的谱线（共振线）吸收光谱或发射光谱 2.元素的特征谱线 1）元素的共振线,基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。 2）元素的原子结构和外层电子排布不同， 共振线吸收能量不同—具有特征性-特征谱线。 3）利用特征谱线可以进行定量分析。
    • 谱线轮廓
      • 极大吸收系数Kv
      • 中心频率v。
      • 宽度
        • 影响因素
          • 振动、转动能级
          • 外层电子性质决定
            • 自然宽度
              • 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为 （K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）
          • 外界因素决定
            • 热变宽
              • 又称多普勒变宽，主要是由自由原子无规则运动引起，与根号T成正比，与相对原子质量的1/2次方成反比。
            • 碰撞变宽
              • 温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa ——热变宽和压变宽 有相同的变宽程度； 火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主 要。
              • 洛伦兹变宽
                • ） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm
              • 赫尔兹马克变宽
                • ） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。
            • 场致变宽
            • 自吸变宽
    • 吸收定量计算
      • 积分吸收
        •  式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。 此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此AAS法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！ 积分吸收原子浓度,但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A。 Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。
      • 峰值吸收
        • 1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即: 当e  a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”: 通常K0与谱线的宽度有关，即 
  • 仪器与原理
    • HCL
      • 发光原理
      • 组成
      • 特点
      • 影响谱线性质之因素
        • 电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。
    • 原子化系统
      • 过程
      • 基本要求
        • 必须具有足够高的原子化效率 必须具有良好的稳定性和重现性 操作简单及低的干扰水平
      • 方法
        • 火焰原子化
          • 构造
            • 雾化器
            • 预混合室
            • 燃烧器
              • 单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收，从而使测量灵敏度降低 采用三缝燃烧器，由于缝宽较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气的污染物 三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定
          • 火焰类型及特性
            • 高度
            • 温度
            • 透射比
            • 不同类型
              • 空气--乙炔
              • 氢气--空气
              • 乙炔-一氧化二氮火焰
              • 氧化亚氮--乙炔
            • 燃助比
              • 火焰的燃助比： 任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰： 1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。 温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素 分析； 2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧 不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的 元素分析。但干扰较大、背景高。 3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适 于易解离和易电离的元素，如碱金属。
              • 化学计量型
              • 富燃
              • 贫燃
          • 特点
        • 石墨炉原子化
          • 构造
          • 工作程序
            • 进样
            • 干燥
            • 灰化
            • 原子化
            • 高温除残
          • 要求
            • 电流
            • 保护系统
              • 保护系统： 保护气（Ar）分成两路 管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。
            • 石墨管
              • 石墨管：多采用石墨炉平台技术。在管内置一放样品的石墨 片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因 此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而 提高重现性。
            • 升温程序
            • 基体改进剂
            • 进样量
          • 特点
            • 与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点： A 灵敏度高、检测限低，绝对灵敏度达10-1210-15克 B 用样量少，特别适用于微量样品的分析 通常固体样品为0.110毫克，液体试样为550微升 C 试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品 D 排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰 E 可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、P、S等 F 石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全 G 石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高 H 石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差，通常约为25%
        • ICP原子化
        • 冷原子吸收
          • 汞蒸汽原子化
            • 汞蒸汽原子化（测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定
          • 氢化物原子化
            • 氢化物原子化 特点：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。 大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。
    • 光学系统
      • 外光路
      • 单色器
    • 检测系统
      • PMT
      • CDD
    • 数据处理与控制系统
    • 仪器选择
      • 灯电流
      • 吸收谱线
      • 狭缝
  • 干扰及消除
    • 物理干扰
      • 原因
        • 物理干扰是指试液与标准溶液 物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和提升量，进而影响蒸发和原子化效率，引起原子吸收强度的变化而引起的干扰
      • 特点
        • 非选择性干扰，负干扰
      • 消除方法
        • 配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法
    • 化学干扰
      • 原因
        • 化学干扰是由于被测元素原子与共存组份 发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰
      • 特点
        • 选择性干扰
      • 消除方法
        • 选择合适的原子化方法 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解 采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解 加入释放剂 释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来 例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来 加入保护剂 保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉等 加入基体改进剂（缓冲剂） 对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰 如：磷酸盐干扰Ca的测定，但当磷酸盐达到一定浓度时，所产生的干扰恒定，但灵敏度降低 如：Al干扰Ti的测定，但当Al大于200g/ml时，测定Ti的吸光度稳定
    • 电离干扰
      • 原因
        • 电离干扰：在高温条件下，原子电离，使基态原子数减少，吸光度下降 消除电离干扰的方法：消电离剂、富燃火焰、标准加入法、提高元素总浓度 消电离剂：比被测元素电离能低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离 例：测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰 钙的电离能为6.1eV 钾的电离能为4.3eV 由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子
      • 消除方法
        • 消电离剂、富燃火焰、标准加入法、提高元素总浓度 消电离剂：比被测元素电离能低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离
    • 光谱干扰
      • 1）吸收线重叠 共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高 Cu 2165Å 与 2178Å。狭缝较宽时出现同时吸收 消除：减小狭缝宽度、其它分析线、预分离 （2）光谱通带内存在的非吸收线 非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线 消除：减小狭缝宽度与灯电流、另选谱线 （3）原子化器内直流发射干扰 原子化器在高温原子化时的光辐射 消除：锐线光源的调制技术
      • 吸收线重叠
      • 光谱通带内存在的非吸收线
      • 原子化器内直流发射干扰
    • 背景干扰
      • 原因
        • 背景干扰也是光谱干扰的一种，主要指火焰吸收、分子吸收与光散射造成光谱背景。
      • 特点
        • 分子吸收与光散射的干扰都造成吸光度增大，造成正误差
      • 类型
        • 分子吸收
        • 光散射
      • 吸收与校正
        • 一般采用仪器校正背景的方法
        • 邻近非共振线校正方法
        • 连续光源校正方法
        • Zeeman效应校正方法
  • 定量分析方法
    • 线性范围
    • 标准曲线法
      • 标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白； 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值 绘制吸光度对浓度的校准曲线 测定试样的吸光度 在校准曲线上用内插法求出被测 元素的含量
    • 标准加入曲线法
      • 主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。 注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。 Ax = k Cx As = k（Cs + Cx） Cx = AxCs/（As-Ax） 
• 原子荧光光谱AFS
  • 基本原理
    • 产生
    • 类型
      • 共振荧光
      • 非共振荧光
        • Stocks
          • 直跃线荧光
          • 阶跃线荧光
        • 反Stocks
      • 敏化荧光
    • 荧光强度与浓度的关系
    • 荧光猝灭
    • 特点
  • 分光光度计
    • 类型
      • 色散型
      • 非色散型
    • 仪器组成
      • 光源
        • HCL
        • 连续（氘灯
      • 光学系统
        • 色散型
        • 非色散型
      • 氢化物发生器
        • 类型
          • 电加热
          • 火焰加热
        • 氢化物发生法
          • 方法
          • 特点
        • 氢化物发生器
      • 检测系统
  • 定量分析方法
    • 标准曲线（主）
    • 标准加入
• 锐线光源
  • 1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形； 2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸收的范围之内； 3）Walsh的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。
• 主要因素