无机化学之铬锰副族

无机化学之铜锌副族元素笔记，涵盖了铬和锰的不同价态其方程式，内容详实，结构清晰，逻辑严密，非常值得学习。

铬锰副族

• 锰副族
  • 概述
    • 
    • 矿石
      • 软锰矿MnO2,
      • 黑锰矿Mn3O4
    • 锰 Mn
      • 氧化物矿
        • 软锰矿MnO2
        • 黑锰矿Mn3O4
      • 碳酸盐矿
        • 菱锰矿MnCO3
      • 锰是生命必需元素
      • 锰的电势图
        • 酸液
          • 
            • 歧化
              • MnO42-,Mn3+
              • 3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O
              • 2Mn3++2H2O=MnO2+Mn2++4H+
            • Mn2+最稳定
            • MnO4-,MnO2具有较强的氧化性
        • 碱液
          • 
            • 歧化
              • Mn(OH)3 K=1. 8x105
              • MnO42- K≈22. 7
            • Mn(OH)2
              • 不稳定，空气中易被氧化为MnO2
              • Mn(OH)2+O2=MnO(OH)2暗棕色
            • MnO2较稳定，MnO2、MnO42-、MnO4-在碱液中能以相当浓度共存。
      • Mn(Ⅶ)的化合物
        • KMnO4(灰锰氧)
          • 物理性质
            • 暗紫色晶体，易溶于水，水溶液紫红色。0. 1%的稀溶液可用于浸洗水果、碗、杯等用具，起消毒杀菌作用。5%的溶液可治疗轻度烫伤。
          • 不稳定性
          • 强氧化性
            • 氧化能力及还原产物与溶液的酸碱性有关
              • 2MnO4-+5SO32-+6H+→2Mn2++5SO42-+3H2O
              • 2MnO4-+3SO32-+H2O→2MnO2+3SO42-+2OH-
              • 2MnO4-+ SO32-+2OH-(浓)→2MnO42-+SO42-+H2O
            • 酸中若MnO4过量
              • ＊2MnO4(过)＋3Mn2++2H2O=5MnO2↓+4H+
            • 碱中若SO32-过量
              • ＊SO32-(过)＋MnO42-+H2O=MnO2↓+SO42-+2OH-
          • KMnO4的制法
            • 3MnO42-+2CO2=2MnO4-+MnO2+2CO32-
            • 2MnO42-+Cl2=2MnO4-+2CI-
            • 2MnO42-＋2H2O电解2MnO4-+H2↑+2OH-
        • Mn2O7
          • 棕色油状物，HMnO4的酸酐，273K下稳定．常温下，爆炸分解成MnO2、O2、O3,强氧化性，遇有机物发生爆炸。
      • Mn(VI)的化合物
        • K2MnO4深绿色，只存在于强碱溶液中。酸液中歧化趋势大（1057）,氧化性强，不稳定。
        • 制备
          • 2MnO2+4KOH+O2熔融2K2MnO4+2H2O
          • 3MnO2+6KOH+KCIO3熔融3K2MnO4+KCI+3H2O
      • Mn(IV)的化合物
        • MnO2
          • 黑色粉末，以软锰矿的形式存在于自然界中
          • 碱性介质中易被氧化为MnO42-
          • 中性介质中较稳定
          • 酸性介质中为强氧化剂
          • MnO2+4HCI(浓)＝MnCl2+2H2O+CI2↑
          • 2MnO2+2H2SO4(浓)＝2MnSO4+2H2O+O2↑
          • MnO2+Na2SO3+H2SO4=MnSO4+Na2SO4+H2O
          • MnO2+2Fe2++4H+=2Fe3++Mn2++2H2O
      • Mn(Ⅱ)的化合物
        • 盐的溶解性
          • Mn(II)的强酸盐都溶于水，如MnSO4,Mn(NO3)2,MnCl2等
          • 少数弱酸盐难溶，如：MnS,MnCO3,Mn3(PO4)2等．
        • Mn(II)的稳定性
          • 酸液中稳定，Mn(H2O)62+--浅粉红色，
          • NaBiO3、（NH4）2S2O8、PbO2、KIO4等可将Mn2+氧化MnO4-.
            • 2Mn2++5PbO2+4H+△2MnO4-+5Pb2++2H2O
            • 2Mn2++5S2O82-+8H2O△ Ag+2MnO4-+10SO42-+16H+
            • 2Mn2++5NaBiO3+14H+△2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2O
            • 2Mn2++5IO4-+3H2O=2MnO4-+5IO3-+6H+
          • 碱性溶液中易被氧化
            • Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓(白)
            • 2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2[MnO2·H2O]↓(暗棕)
        • 几种重要的盐
          • MnSO4
            • 无水物白色，MnSO4·7H2O浅粉，非常稳定，红热不分解。农业上用作种子发芽的药剂。
          • MnS
            • 肉色，Ksp=1. 4x10-15,难溶于水，易溶于酸．不能在酸性介质中沉淀
              • α-MnS 绿色，NaCl 结构
              • β-MnS 红色，立方ZnS结构
              • γ-MnS 粉红，六方ZnS结构
          • Mn(NO3)2
            • 受热易分解，用于制纯MnO2
            • Mn (NO3) 2=MnO2+2NO2↑
      • 锰的氧化物及水合物
        • • 从上到下，氧化性增强 酸性增强
• 铬副族
  • 铬 Cr
    • 铬铁矿 Fe(CrO2)2最有价值
    • 铬铅矿 PbCrO4（赤铅矿）
    • 其他宝石中的Cr
  • 钼Mo
    • 辉钼矿MoS2
    • 钼铅矿PbMoO4
  • 钨W
    • 白钨矿CaWO4
    • 黑钨矿（Fe, Mn) WO4
  • 概述
    • • 三对元素因镧系收缩，性质极为相近。
        • Zr Hf
        • Nb Ta
        • Mo W
    • 铬元素电势图
      • 
      • 
      • 酸性溶液中：Cr2O72-具有强氧化性，Cr3+最稳定，Cr2+最不稳定，易被氧化。
      • 碱性溶液中：CrO42-最稳定，Cr(Ⅲ)易被氧化
    • 单质的物理性质
      • 银白色金属，熔沸点高（同周期中最高）。
      • W:所有金属中熔点最高，3683±20K
      • Cr:所有金属中硬度最大，9
    • 单质的化学性质
      • 常温稳定（氧化膜），纯态活泼
        • Cr+2HCl=H2↑+CrCl2(蓝色，不稳定）
        • 4Cr2++4H++O2=2H2O+4Cr3+(绿色，稳定）
        • Cr+H2SO4(浓）→Cr3++SO2↑
        • Cr：浓硝酸、王水中钝化
        • Mo:不溶HCI,溶浓H2SO4、浓HNO3和王水
        • W:溶王水，HF+HNO3
      • 高温下能与X2、S、N2、C等非金属化合
    • 用途
      • Cr
        • 光泽，抗腐蚀性强，常用做金属表面镀层（自行车、汽车、精密仪器零件等），制合金（铬钢、不锈钢等）
      • Mo,W
        • 大量用于制造耐高温、耐磨、耐腐蚀的合金钢
      • W
        • 灯丝，高温电炉的发热元件等
  • 铬的重要化合物
    • Cr(VI)的化合物
      • CrO3:“铬酸酐”，暗红晶体，易溶于水
      • CrO3+H2O=H2CrO4(铬酸，黄色）
      • 2CrO3+H2O=H2Cr2O7(重铬酸，橙红）
      • 受热易分解：4CrO3=2Cr2O3+3O2
      • 强氧化剂，遇有机物易着火爆炸
      • 铬酸、重铬酸及其盐
        • 酸性
          • H2CrO4<H2Cr2O7 中强酸，只存在于水溶液中
            • 碱中（pH>6):CrO42-为主 黄色
            • 酸中（pH<2):Cr2O72-为主 橙红色
        • 盐的溶解性
          • 重铬酸盐常温下大多易溶于水，Ag2Cr2O7↓
          • 铬酸盐多数难溶
            • 碱金属盐易溶
            • 碱土金属盐MgCrO4→BaCrO4,S依次减小
            • 重金属盐难溶
          • 同一金属盐：铬酸盐溶解度＜重铬酸盐溶解度
          • 铬酸盐沉淀
            • CrO42-+Ba2+=BaCrO4↓黄
            • CrO42-+Pb2+=PbCrO4↓黄
            • CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4↓砖红
          • 重铬酸盐沉淀
            • Cr2O72-+2Ba2++H2O=2BaCrO4↓+2H+
            • Cr2O72-+2Pb2++H2O=2PbCrO4↓+2H+
            • Cr2O72-+4Ag++H2O=2Ag2CrO4↓+2H+
        • Cr2O72-的氧化性A(Cr2O72-/Cr3+)=1. 33V
          • Cr2O72-+6Fe2++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O
          • Cr2O72-+3Sn2++14H+=3Sn4++2Cr3++7H2O
          • Cr2O72-+3SO32-+8H+=3SO42-+2Cr3++4H2O
          • Cr2O72-+3H2S+8H+=3S+2Cr3++7H2O
          • Cr2O72-+6I-+14H+=3I2+2Cr3++7H2O
          • K2Cr2O7(s)+14HC1(浓)=3CI2+2CrCI3+2KCI+7H2O
          • 铬酸洗液：K2Cr2O7饱和溶液＋浓H2SO4
      • 常见盐
        • K2CrO4、Na2CrO4-黄色针状晶体
        • K2Cr2O7,Na2Cr2O7-橙红色晶体
        • Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO (O2) 2+5H2O
        • CrO(O2)2不稳定，易分解。
          • 4CrO (O2) 2+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O
    • Cr(Ⅲ)的化合物
      • Cr2O3
        • 绿色固体，“铬绿”，微溶于水，熔点高，稳定性高，性质类同AI2O3
        • Cr2O3+6H+=2Cr3++3H2O
        • Cr2O3+2OH-+3H2O=2Cr (OH) 4-
        • 制备
          • （NH4）2Cr2O7=N2↑+Cr2O3+4H2O
      • Cr(OH)3
        • 灰蓝色胶状沉淀，两性，性质类同AI(OH)3
        • Cr (OH) 3+3H+=Cr3++3H2O
        • Cr (OH) 3+3OH-=Cr (OH) 4-
          • Cr (OH) 4-
            • 深绿色，在碱液中有较强的还原性
            • ＊2Cr (OH) 4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O
            • 2Cr(OH)4-=Cr(OH)3+OH-
      • Cr3+(铬盐)
        • 在酸性溶液中稳定
        • 易水解
          • Cr3++S2-+H2O→Cr(OH)3↓+H2S↑
        • 弱还原性
      • 配合物
        • （――H2O、NH3、CI、CN、C2O42-等）
        • Cr (H2O) 63+紫色
        • Cr (NH3) 63+黄色
      • Cr3+、AI3+、Fe3+异同
        • 电荷相同，半径相近
        • M(OH)3颜色不同
          • Cr (OH) 3灰蓝
          • Fe (OH) 3红棕
          • Al (OH) 3白色
        • 与氨的反应
          • Cr3+能形成氨配合物，Cr(OH)3部分溶于氨水AI3+、Fe3+不能
        • 碱中的还原性
          • Cr (Ⅲ) + [O] →Cr (VI)
          • Fe(Ⅲ)+[O]→Fe(VI)难
          • AI (Ⅲ) + [O] ≠
      • Cr2O3和Cr(OH)3均具有两性
        • Cr2O3+3H2SO4=Cr2 (SO4) 3+3H2O
        • Cr2O3+2 NaOH=2 Na [Cr (OH)4]+H2O
        • Cr (OH) 3+3H+=Cr3++3 H2O
        • Cr (OH) 3+OH-= [Cr (OH) 4]-绿色
• 鉴定Cr3+,CrO42-,Cr2O72-,H2O2