导图社区 酸碱溶剂化学
酸碱溶剂化学思维导图:2.1酸碱理论,2.2溶剂化学(水是最常用的溶剂。它是一个偶极分子,介电常数很大,因此,当离子溶于水时,由于离子和水)等等
编辑于2022-04-06 11:22:21酸碱溶剂化学
2.1酸碱理论
01 酸碱电离理论
A. 提出者:阿伦尼乌斯
B. 内容:在水溶液中解离出的阳离子全部是氢离子的物质称为酸,解离出的阴离子全部是氢氧根的物质称为碱
C. 不足:1.酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H+离子和OH-离子的物质。即使是酸,在水溶液中也不能产生游离H+离子。2.由于H+是个裸露的原子核,其半径极小,为Li+离子半径的五万分之一, 其电荷密度很大(为Li+离子的2.5x10^9倍),易与水分子的氧生成氢键。换句话说,裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的,易被水合。
02 路易斯酸碱理论
A. 提出者:路易斯
B. 内容: 在Lewis酸碱反应中,一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱,而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成:A(酸) + :B(碱)A←B。Lewis酸应该有空的价轨道,这种轨道可以是σ轨道,也可以是π轨道。而Lewis碱应该有多余的电子对,这些电子可以是σ电子,也可以是π电子。根据这种反应的实质,可以把Lewis酸称作电子接受体或亲电试剂,而把Lewis碱叫作电子给予体或亲核试剂。02 路易斯酸碱理论及HSAS规则
C. 分类:属于Lewis酸的有:①正离子,如Cu2+、Ni2+、 Al3+, 这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道;②含有价层未充满原子的缺电子化合物,如BX3,AlX3;③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d轨道)。 属于Lewis碱有:①阴离子;②具有孤对电子的中性分子,如NH3、H2O等;③含π键的分子(可将π电子给出)。
D. 不足:研究表明,要判定哪一个Lewis碱强和哪一个弱,即要对Lewis碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时,可以得到不同的碱度系统标准。如卤素离子(碱)对Al3+离子给电子能力为:I-< Br-< CI-< F-但卤素离子(碱)对Hg2+离子的给电子能力却有相反的顺序:F-< CI-< Br-< I-类似的颠倒现象很多。同样,要对Lewis酸搞一 个相对的酸度系统标准也是十分困难的,当用不同的碱作参比标准时,可以得到不同的酸度系统标准。
03 HSAB规则
A. 提出者:Pearson
B. 内容:把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱,软酸、软碱之所以称为软,是形象地表明它们较易变形;硬酸、硬碱之所以称为硬,是形象地表明它们不易变形。 换句话说,软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱,而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。
C. 分类:硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高其价电子轨道不易变形(用一-句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。像Al3+离子及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0,以易变形的价电子轨道去接受电子(用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。金属原子、Hg2+离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。 硬碱中的价电子结合紧密,软碱中的价电子容易被极化。典型的硬碱是-些较小的阴离子如F-离子,对称的含氧酸阴离子,如CIO4-,以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。 软碱是一些较大的阴离子如I-、 H-,或者含有较大的给予体原子的分子。
D. 软硬酸碱理论:硬酸易于与硬碱结合,软酸易与软碱结合,硬-硬、软-软结合比硬-软(软-硬)结合稳定。 解释:硬酸和硬碱的前线轨道LUMO和HOMO的能量相差较大,电子结构几乎不受扰动,酸和碱之间几乎没有电子的转移,从而产生一个电荷一控制的反应(图a),因此它们之间的相互作用主要为静电作用。相反, 软酸和软碱的LUMO和HOMO能量接近,从而产生一一个轨道控制的反应(图b),酸碱之间有显著的电子转移,形成了共价键。因此,硬酸趋向于形成离子键,因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合;而软酸趋向于形成共价键,因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。 有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地进行解释:Al3+离子是一种硬酸,因此更易与硬碱如F-成键,而Hg2+离子是一种软酸,因此就易与软碱如I-成键。
E. 酸、碱软硬标度的建立:我国的戴安邦、刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标,用电负性作横坐标来作图,发现硬酸和软酸之间有一条明显分界线,从图中可以求出分界线的方程为:f=|Z|/r- 3.0x + 2.2,得出的结论为: f> 0.5为硬酸; f<-0.5为软酸; f在-0.5到0.5之间为交界酸,这就给出了-个定量的标准,它可以把酸按数值的大小进行排队。碱也可以同样处理,得出相应结果,分界线的方程为:φ= |Z|/r-6.25x+ 17.00当φ> 0为软碱; φ < 0为硬碱; φ≈0为交界碱。
F. 软硬酸碱理论的应用:●由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大,氧化态越高硬度越大。为了使一种处于高氧化态的元素稳定,就必须使之与硬碱如O2-、OH-或F-配位,相反,为了使一种元素处于低氧化态,则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。 ●软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。例如,Li+是一种硬酸,H2O分子、F-离子为硬碱,且硬度次序是F->H2O,因而Li+与F-结合稳定,在水中溶解度小,但遇到软性较大的CI-、Br-、I-时, Li+趋向于与H2O结合,所以LiCI、LiBr、 Li在水中溶解度较大,且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度逐渐增大。相反,Ag+离子是一-种软酸,它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加,软度增大,溶解度减小
04 质子酸碱和质子溶剂
A. 提出者:丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry
B. 内容: 任何能释放质子的物种都叫作酸,任何能结合质子的物种都叫作碱。因此,酸是质子给予体,碱是质子接受体,酸失去-一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱,碱结合一-个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即A(酸) =B(碱)+ H+,式中A是B的共轭酸,B是A的共轭碱。质子理论最明显的优点是将水一离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么,也不管是否存在有溶剂。
C. 分类:质子溶剂按照主要性能一般分为三类:●类似于水的两性溶剂,如甲醇、乙醇。 NH4+ + EtOH== NH3 + EtOH2+ 质子接受体(碱) RNH2 + EtOH==RNH3+ + EtO- 质子给予体(酸) ●碱性溶剂(亲核质子溶剂)NH3 HAc + NH3== Ac- + NH4+ ●酸性溶剂(亲电质子溶剂)HAc+ H2SO4== HCOOH+ HF
2.2溶剂化学
01 水、水合焓
A. 定义:水是最常用的溶剂。它是一个偶极分子,介电常数很大,因此,当离子溶于水时,由于离子和水分子偶极的静电作用而形成水合离子:这个过程叫离子的水化过程(如果是其他溶剂,则称为溶剂化过程)。过程的焓变称为水合焓(溶剂合焓)。 水合焓定义为在100 kPa压力下,1 mol气态离子溶于水,离子水合生成水合离子的焓变。水合焓可由理论计算得到,但更多的是通过玻恩一哈伯热化学循环得。
02 (非水)质子溶剂
A. 分类:酸性质子溶剂、碱性质子溶剂、类水两性溶剂
B. 酸性质子溶剂:如H2SO4、HF、HAc、HCOOH。H2SO4(自电离):2H2SO4→H3SO4+HSO4- 可见,H,SO,是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大,容易给出质子,一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此,平常在水溶剂中呈弱酸性的HAc,在H,SO,中也显示碱性,而在水溶液中为强酸的HCIO,在硫酸介质中只呈现弱酸性。一些酸在水中是完全电离的,它们表现出相同的酸强度,即它的强度被水拉平到水合质子H3O+的强度,即水对强酸具有“拉平效应.而在水中为强酸的物质,却在HAc中显示出差异,即HAc将它们的酸性“拉开”,这种效应叫“拉开效应”。
C. 碱性质子溶剂:液NH3,在水中呈弱酸的某些物质在液NH3中成了强酸,某些根本不显酸性的分子也表现为弱酸,大部分在水中被认为是碱的物质在液NH3中要么不溶解,要么表现为弱碱,只有在水中极强的碱才表现为强碱。
D. 类水两性溶剂:甲醇、乙醇等初级醇,尽管本身既不是酸也不是碱,但这些溶剂却都同水一样,可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性,而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用,又能作为质子的给予体起酸的作用。
2.3酸碱强度的量度
01 水溶液中质子酸碱的强度
A. 诱导效应:由于取代基R的吸电子或斥电子作用,使得邻近化学键的电子密度发生改变。
B. HARn:若R的电负性比A大(即R是一个吸电子基团), A-R键中的电子靠近R, A带部分正电荷,从而吸引A-H键中的电子,使得H原子的电子容易失去,化合物酸性增加。所以R的电负性越大,化合物的酸性就愈强。 相反,R的电负性比A小(R是一个斥电子基团), A-R键中的电子靠近,A带部分负电荷,结果将排斥H-A键中的电子,从而使H原子的电子不易失去,化合物酸性就减弱。所以R的电负性越小,化合物的酸性就愈弱。
02 含氧酸的酸性
A. 酸性:OmA(OH)n.酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方面,由于氧的电负性很大,通过诱导效应,非羟基氧原子将使羟基氧原子带上更多的正电荷,从而有利于质子的解离。另一-方面,含非羟基氧原子的酸根离子,一般还含有离域(p-d) m键,这种结构有利于负电荷的离域化,也能增加酸的强度。因此,可以得出结论:含氧酸中非羟基氧原子越多,酸性越强。
03 非水溶剂中质子酸碱的强度
A. 在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的Ki或pKi来度量。在水溶液中pKi在0到14之间的酸和碱的相对的强度,可以明显区分。但是,如果pKi<<0的酸,它们在水溶液中都是强酸,即这些酸的酸强度被水拉平到H2O+的水平。而在醋酸中,一 般的常见无机酸都显示弱酸的性质,且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别,也就是说,它们的酸性被醋酸拉开。换句话说,在酸性溶剂HAc中能区分常见的强酸。类似地,碱性质子溶剂氨能将强碱拉开,表明在液NH3中能区分常见的强碱。可见,不同的溶剂有不同的区分范围。
04 酸度函数H0
A. 定义:氢的浓度c(H + )和pH的概念适用于稀水溶液,但在无水纯酸溶液、浓水溶液和非水质子溶剂中c(H +)和pH的概念就没有意义了。这时可以定义一个哈密特酸度函数H,来描述其酸度。H0越小酸度越大:相反,H0值越大碱性越强。
05 超酸和魔酸
A. 超酸定义:超酸是指酸度大于纯H2SO4酸的酸,即超酸的H0<-11.93 魔酸定义:SbF5(90%mol)与HSO3F(10%mol)的混合酸,SbF5 + 2HSO3F--[SbF5(SO3F)]- + H2SO3F+。其H0=-27,该体系特称为魔酸。 H2SO3F+非常容易给出质子甚至可以使链烃先结合质子,然后脱掉1mol H2,生成正碳离子
B. 用途:由于超酸具有高强度的酸性,酸度函数在-11.93~-27之间,并且有很高的介电常数,因此它们能使某些非电解质成为电解质,能使一些弱 的碱质子化(得到质子),上述烷烃正碳离子的生成就是-一个具体的实例。超酸可以作为良好的催化剂,使一些本来难以进行的反应在较温和的条件下进行,如在饱和烃的裂解、重聚、异构化、烷基化反应中被广泛应用。