物理化学热力学

化学动力学知识总结：包含典型复合反应，正逆同时进行的反应，反应物能够同时进行几种不同的反应，凡是反应产生的物质能够再发生反应产生其他的物质，总反应速率等于最慢的一步反应速率等等

热力学第二定律 熵

• 自然过程的方向
  • 自然过程的方向
  • 可逆过程与不可逆过程
    • 可逆过程-存在某一逆过程，能使系统和外界都恢复原来的状态
      • 无摩擦（无耗散）
      • 准静态，无限缓慢（不出现非平衡因素）
    • 不可逆过程-无论用什么方法都不能使系统和外界同时复原
      • 系统内部存在非平衡因素，如有限的压强差、密度差、温度差等，使平衡态被破坏
      • 存在耗散效应，如摩擦、黏滞性、非弹性、电阻等
• 热力学第二定律 卡诺定理
  • 热力学第二定律的两种表述
    • 开尔文表述-不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不引起其他变化
    • 克劳修斯表述-不可能使热量从低温物体转向高温物体而不引起其他变化
  • 热力学第二定律的两种表述的等价性 （一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的）
    • 开尔文表述：热功转换（违反开尔文表述的机器+制冷机）
    • 克劳修斯表述：热传导（违反克劳修斯表述的机器+热机）
  • 卡诺定理
    • 可逆热机：组成循环的每一个过程都是可逆过程
    • 卡诺定理
      • 工作在两个恒温热源之间的可逆机效率相同
      • 工作在两个恒温热源之间的可逆机效率最高
• 克劳修斯熵
  • 克劳修斯不等式（补充）
    • 工作于T1、T2间的热机循环——>根据卡诺定理第二条不等式+循环效率表达式+采用热力学第一定律中对热量正负的规定——>循环中，系统热温比总是小于等于零——>一个循环过程可以堪称一系列小卡诺循环组成——>对任意循环，总有“热温比总和（积分）”小于等于零；等于零对应可逆循环（可作为可逆性不可逆性的判别式）
  • 克劳修斯熵
    • 热温比的积分与过程无关（可逆），只由始、末两状态决定——存在一个状态函数，熵S
    • 系统在可逆过程中的热温比之和等于系统熵的增量，亦称熵变
  • 熵增加原理
    • 可逆加不可逆过程组成的循环：不可逆循环。由克劳修斯不等式，环路积分小于零。拆分为可逆、不可逆两个过程，可逆过程可积分得熵增，不可逆过程：孤立系统（绝热系统），与外界无热量交换，dQ=0，得到不等关系Sb-Sa>0
    • 对于可逆过程，熵保持不变； 对于不可逆过程，熵总是增加的
  • 热力学基本方程（关系式）-热力学第一定律+第二定律
  • 熵与能“质”的衰退
    • 自然界能量的品质会退化（丧失了转变成有用功的可能性）
  • 熵变的计算
    • 状态量：取合适的可逆过程连接初末状态
    • 可逆过程热力学基本方程
• 热力学概率
  • 宏观态与微观态： 1.每一个宏观态包含若干种微观态； 2.统计理论认为，各微观态出现的机会是相同的
  • 热力学概率-宏观态对应的微观态数目
  • 【自然过程总由包含微观态少（热力学概率小）的宏观态向包含微观态多（热力学概率大）的宏观态进行——热力学第二定律的统计意义】
• 玻尔兹曼熵 （对非平衡态也有意义，因为对非平衡态也有微观状态数与之对应，因而也有熵值与之对应——更具有普遍性）
  • 玻尔兹曼熵
    • 1887，玻尔兹曼引入态函数熵：S=klnW（J/K）
    • 熵是系统分子热运动无序程度的量度（和W一样）
    • 当孤立系统处于平衡态时，其熵达到最大——克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值
    • 孤立系统内宏观过程：无序度(W)小->无序度大
  • 玻尔兹曼熵和克劳修斯熵的等效性
    • 例，理想气体等温膨胀过程