醛和酮

根据清华大学李艳梅教授有机化学所讲自编思维导图，主要内容有：醛和酮的氧化反应、还原反应、歧化反应、安息香缩合、聚合反应。

醛和酮

• 亲核加成
  • （除与金属有机化合物反应外，其他均为可逆）
  • 含氧亲核试剂
    • H2O
      • 得到偕二醇，不稳定易失水重新变成醛酮
    • 醇
      • 先与一分子醇得到半缩醛（酮），再与一分子醇变为缩醛（酮）
      • 三点注意，第三点用来保护羰基，保护羟基
  • 含硫亲核试剂
    • NaHSO3
      • 两点条件
        • 醛，脂肪族甲基酮和C8以下的环酮
        • 过量，饱和的NaHSO3
      • 两个应用
        • 鉴别
        • 分离纯化
    • 硫醇（RSH）
      • 与醇反应类似，但是直接得到缩硫酮
      • 两点特点
      • 应用还原羰基
    • Schiff试剂
      • 品红＋SO2（品红醛试剂）
      • 用于鉴别酮，甲醛和其他醛
        • 酮不变色
        • 甲醛变紫红，再加H2SO4不褪色
        • 其他醛变紫红，再加H2SO4褪色
  • 含碳亲核试剂
    • 与HCN
      • 两个条件
        • 与NAHSO3一样，醛，脂肪族甲基酮及C8以下的环酮
        • 略偏碱
    • 与炔化物（碱性条件）
    • 与金属化合物
      • 格氏试剂
        • 甲醛→一级醇
        • 其他醛→二级醇
        • 酮→三级醇
      • 有机锂试剂
    • 与叶立德反应
      • 叶立德的制备
      • Wirtting反应
        • 应用:延长碳链
  • 含氮亲核试剂
    • 与胺反应
      • 一级氨→亚胺
        • 亚胺不稳定（烯胺也可以），可用于保护羰基
      • 二级胺（含有α-H）→烯胺
      • 三级胺，不反应
    • 与氨及其衍生物
      • 与氨的反应
      • 与氨的衍生物
• α-H
  • α-H的活性
    • α-H因羰基吸电子，且离去后形成的碳负离子可形成p-π共轭稳定而酸性较强
    • 醛酮的烯醇式互变异构
      • 酸催化
      • 碱催化
      • 检测，FeCl3与烯醇式可呈紫色或蓝色
      • 烯醇盐的形成
        • 用碱，利用强酸制弱酸
        • LDA二异丙基氨基锂，动力学产物
        • 烯醇盐的区域选择性
          • 空阻小，动力学控制的产物，低温时生成
          • 空阻大，但存在超共轭，热力学产物，稳定，高温或碱性略弱的碱可得到， 酸性条件下加热
      • 异构化
        • 醛酮转变为烯醇式后再恢复可能构型翻转
  • α-H的应用
    • 作为烷氧基负离子
      • 烯醇式含量高的，如酚，易发生O-烷基化，成醚
      • 或用氯硅烷(CH3)3Si-Cl捕获
    • 作为碳负离子
      • 与卤素反应（卤仿反应）
        • 可用于鉴别含有甲基酮或CH3C?OH的结构
      • 烷基化反应
        • 与卤代烷可能多烷基化
        • 解决办法，利用烯胺
      • 羟醛缩合
        • 醛容易，酮不容易，要利用索氏提取器
        • 若化合物含两个羰基，可形成两种环状结构，形成稳定的
          • 五比三稳定，五比六稳定
        • 交叉的羟醛缩合产物复杂，无实用价值
          • 有实用价值的俩
            • 其中一个醛无α-H
            • 利用酮不易羟醛缩合
      • Macheal加成反应
      • 类似于碳负离子的，Perkin缩合反应
        • 芳醛与酸酐
• 其它反应
  • 氧化反应
    • 醛易被多种氧化剂氧化
    • 酮只能被过酸氧化
      • Baeyer-Villiger氧化重排
      • 迁移能力
    • 自氧化，醛可以酮不行
    • 斐林试剂和土伦试剂
      • 鉴别，斐林（蓝色）与醛产生红色沉淀 土伦（无色）产生黑色沉淀
      • 弱氧化剂，可氧化醛羰基
      • 检测糖尿病人的葡萄糖
  • 还原反应
    • 还原为醇
      • 催化加氢，双键三键可被还原
      • 金属氢化物
        • LiAlH4,NaBH4，双键三键不被还原
        • B2H6双键三键可被还原
      • 醇铝还原
        • 可逆
          • 正向，Meerwein-Ponndorf-Veiley反应
          • 反向Oppenauer反应
      • 活泼金属还原
        • Na/NH3l)
          • 双分子还原-自由基机理
        • Mg/苯
    • 还原为亚甲基
      • 克莱门森(Clammensen)还原法
        • 反应在强酸条件，酸敏感的底物不能用此方法
        • 用锌汞齐催化
      • Wollf-Kishnner-黄鸣龙还原法 有无黄鸣龙
        • 肼(l)或(aq)
        • 时间长短
        • 常压与否
        • 产率高低
  • 歧化反应
    • Cannizaro(康尼查罗)反应
      • 两摩尔醛一摩尔氧化为酸一摩尔还原醇
      • 交叉的康尼查罗反应产物复杂，只有当其一底物为甲醛时应用较多， 甲醛被氧化，另一底物被还原
      • 条件
        • 无α-H的醛
          • 与羟醛缩合那里
        • 强碱
  • 安息香缩合
    • 有两个羟基时，连有氰基那个酸性强 容易脱氢，进一步脱去氰基形成羰基
  • 聚合反应
    • 一般只有甲醛，乙醛聚合成环