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GC 气相色谱法思维导图:包含概述,气相色谱是采用气体为流动相的色谱分析法,作为流动相的气体——载气,是指不与被测物质作用,用来载送样品的惰性气体(如氢、氮等)。载气携带着欲分离的样品通过色谱柱中固定相,使样品中各组分等等
编辑于2022-04-18 15:11:16气相色谱法
分离原理及流程
概述
气相色谱是采用气体为流动相的色谱分析法,作为流动相的气体——载气,是指不与被测物质作用,用来载送样品的惰性气体(如氢、氮等)。载气携带着欲分离的样品通过色谱柱中固定相,使样品中各组分分离,然后分别进入检测器进行检测。
分类
Gas solid chromatography (气固色谱,GSC)
以多孔性固体为固定相
分离原理:吸附和解吸附 Adsorption & Elution (desorption)
主要用于分离一些永久性气体和低沸点的化合物
Gas liquid chromatography(气液色谱,GLC)
固定相为涂在固体担体上或毛细管内壁上的高沸点液体
分离原理:溶解和挥发 Dissolution & volatilization
可供选择的固定液种类多,选择性好,应用广泛
色谱法的特点
优点:
“三高”,“一快”,“一广”和“一少”
GC专长: 同系物(其它方法无法测定)
缺点:
定性能力较差
不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析。
流程
载气→净化、脱水→携带被汽化的试样→进入色谱柱分离→各组分与两相中的分配系数不同→依次被载气带出色谱柱→依次进入检测器→根据浓度或质量变化→转变成电压或电流变化→有记录器记录→信号与时间曲线即色谱流出曲线。 分配系数小的组分先出柱,分配系数大的组分后出柱。
气相色谱仪
气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、温控系统、数据处理显示系统
(一)气路系统Carrier Gas System
包括载气源、气体净化、气体流量控制和测量
要求
气密性好
载气要纯净、且稳定
气路结构
单柱单气路,简单
适于恒温分析
双柱双气路
适于程序升温
流程
高压钢瓶→减压阀→净化器→稳压阀→压力表→流量计
载气源
常用的载气:氮气、氢气、氦气
减压阀
使高压气体减压成低压气体(0.1-0.5MPa)以供使用
净化装置
常用净化剂有活性炭、硅胶、分子筛
分别用来除去烃类物质、水分和氧气
压力和流速控制装置
作用:①通过改变输出气压来调节气体流量大小;②稳定输出气压。
包括:开关阀,稳压阀、稳流阀等
压力和流速显示
转子流量计Rotometer
给出载气流速的相对值不能反映柱内真实流速;柱前流速
皂膜流量计Soap-bubble meter
测柱后的流速,进行校正后得到柱温下的流速
(二)进样系统 Sample Injection System
将待测试样(气体或液体)快速而定量地加入到色谱柱中进行分离的装置
进样器
rotary sample valve with sample loop (six-way valve) 带样品环的旋转进样器(六通阀)
Syringe注射器
autosamplers自动进样器
Solid phase microexaction固相微萃取
Split injector分流进样器
毛细管柱液体样品的进样
Diaphragm injector隔膜进样器
填充柱液体样品的进样
汽化室
将液体或固体试样瞬间汽化
要求:热容量大;温度高;无催化效应;死体积尽可能小
(三)分离系统Column of GC
由固定相和柱组成
色谱柱
填充柱
制备简单、固定相种类多、柱容量大
空心毛细管柱
材料:不锈钢、玻璃、石英等;内径<1mm
填充型
目前较少用
开管型
涂壁开管柱
无涡流扩散,液膜厚度小,传质速率高,流动阻力小,比填充柱柱效高、速度快
多层开管柱
实际上是气固开管柱
载体涂渍开管柱
液膜较厚,柱容量较涂壁柱大
交联型开管柱
高效、耐温、抗溶剂冲刷
键合型开管柱
热稳定性大大提高
特点
渗透性好、传质阻力小、柱长达几十米到几百米
分辨率高、速度快、用量小
柱容量小,对检测器灵敏度要求高
固定相
(四)检测系统Detection Systems
是一种指示并测量载气中各组分及其浓度变化的装置。
包括检测器、放大器和记录仪
温度控制系统
(五)记录和数据处理系统
色谱工作站
(六)温度控制系统
气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度
要求:控温范围 ±0.1~±0.3℃,温度梯度 <±0.5℃
作用
气化室
保证液体试样瞬间气化而不分解;通常比柱温高30-70℃
分离室
准确控制分离需要的温度。当试样复杂时,分离室温度需要按一定程序控制温度变化,各组分在最佳温度下分离。
控温方式
恒温
程序升温
在一个分析周期内,温度连续地随时间由低温向高温线形或非线性的变化,以使 沸点不同的组分各在其最佳的柱温下流出,从而改善分离效果,缩短分析时间。
检测器
保证被分离后的组分通过时不在此冷凝;温度与柱温相同或略高于柱温
气相色谱固定相
气相色谱的流动相种类很少,主要是惰性气体氮气或氦气,有时也用氩气或氢气。分离主要取决于色谱柱中的固定相。样品在固定相中的保留主要是吸附和分配机理。主要分为三类:: solid, liquid and synthetic stationary phase
1、固体固定相 Solid stationary phase (GSC)
利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。
种类
多孔高聚物(高分子多孔微球);分子筛;氧化铝 ;硅胶;碳质吸附剂(活性碳)。
特点
优点
比表面积大、耐高温、价廉
缺点
不能广泛应用
比气―液色谱具有较大的平衡常数,因而保留值很高。
气―固色谱的分布等温线呈非线性,形成不对称的拖尾色谱峰,且保留值随进样量变化。
用作固定相的吸附剂品种少,有时具有催化活性。
固体吸附剂性能重复性差,难获得重复的色谱分析数据。
2、液体固定相 Liquid stationary phase (GLC)
组成:[ 固定液stationary liquid + 担体(支持体) carrier]
(1)气液色谱填充柱的载体(Support)
承载固定液用的多孔结构、化学惰性支持物。
作用
提供一个大的惰性表面,让固定液在上面形成一层薄的均匀的液膜。
要求
比面积要大,孔隙要均匀,化学惰性,热稳定好,机械强度高。
种类
无机担体
硅藻土担体(常用)
红色担体
主要用于非极性固定液。分析非极性和弱极性物质。
白色担体
主要用于极性固定液。分析极性或碱性物质。
非硅藻土担体(玻璃担体,素瓷,高分子多孔微球,氟塑料)
有机担体
(2)气液色谱的固定液 Liquid Phases as stationary phase in GLC
① 特点 General characters
Thermically stable热稳定性好 操作温度下不发生分解;
low volatility挥发性小 操作温度下有较低蒸气压,以免流失;粘度低、凝固点低,使用温度下是液体。
Chemically stable化学稳定性好 不与被测物质起化学反应。
Suitable partition coefficient具有高的选择性 对各组分的分配系数的差值适当;
Different partition for various analytes 对试样各组分有适当的溶解能力。
② 分类
非极性,中等极性,强极性,氢键型。
③ 样品分子和固定液间的作用力 Interactions between the analyte and the stationary phase
Charge transfer (静电力, 定向力)
由固有偶极的取向而产生的静电作用力
Between polar molecule
Induction forces (诱导力)
非极性分子的诱导偶极与极性分子的固有偶极间的作用力
Between permanent and induced dipoles
Dispersion forces (色散力)
任何一个分子,都存在着瞬间偶极,这种瞬间偶极也会诱导邻近分子产生瞬间偶极,于是两个分子可以靠瞬间偶极相互吸引在一起。这种瞬间偶极产生的作用力称为色散力。
色散力主要与分子的变形性有关,分子的变形性越大,色散力越强。
Nonspecific, proportional to molecular deformability
Hydrogen bond forces (氢键力)
极性越大,取向力越重要; 变形性越大,色散力越重要
④Selection rule of the liquid phase 固定液选择原则
相似相溶
⑤气液色谱填充柱的装填
合成固定相
又称聚合物固定相,包括高分子多空微球和键合固定相。
键合固定相
多用于液相色谱
多孔微球
极性
非极性
苯乙烯和二乙烯苯共聚
特点
既是载体又起固定液作用,可活化后直接用于分离,也可作为载体 在其表面涂渍固定液后使用。
孔径大小及比表面积可控
球形颗粒易填充均匀,重现性好
无液膜存在,没有流失问题,有利于程序升温,用于宽沸点试样分析
比表面积和机械强度较大,耐腐蚀,最高使用温度达250℃,特别适用有机物中痕量水的分析,也适用于多元醇、脂肪酸、腈类和胺类分析;峰型对称,很少拖尾。
气相色谱检测器
分类: 通用型和选择型;破坏型和非破坏型;
1、热导池检测器 Thermal conductivity detector, TCD
根据所有物质均具有不同的热传导系数,当载气中混有其它气态物质时,热导率会发生变化的原理而设计的。
几十个PPM以上组分测定
属于通用型,非破坏型,浓度型检测器
影响热导检测器灵敏度的因素
① Bridge current桥路电流 I : I↑,铼钨丝的温度↑,铼钨丝与池体间的温差↑,有利于热传导,检测器灵敏度提高。
② Temperature of the cell池体温度:池体温度与铼钨丝温度相差越大,越有利于热传导,检测器的灵敏度也就越高,但池体温度不能低于分离柱温度,以防止试样组分在检测器中冷凝。
③ Carrier gas载气种类:载气与试样的热导系数相差越大,在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大,检测灵敏度越高。一般选择热导系数大的载气:H2、He(灵敏度较高)。
④ Material of the filament热敏元件阻值的影响:选择阻值高、电阻温度系数大的热敏元件(铼钨丝)
⑤ Volume of the Cell热导池的死体积:死体积大,灵敏度低; 应使用具有微型池体(2.5μL)的热导池。
2、氢火焰离子化检测器 Flame Ionization Detector, FID
有机物在火焰中燃烧产生离子,在外电场作用下形成离子流,进而产生电信号。
灵敏度高(10^-13g),线性范围宽(10^7),响应快,典型的质量型检测器;对有机化合物具有很高的灵敏度。
基本通用,破坏型,质量型检测器
只能分析有机物,不适于分析惰性气体、空气、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。
影响因素
气体流量
极化电压
使用温度
警告: 在没有接上色谱柱时,不要打开氢气阀,以免氢气进入柱箱。仪器关闭时应当先关闭氢气,降温后,再关闭载气; 在仪器工作时,极化电压为220~250V高压,请防止电击!
3、电子捕获检测器 Electron capture detector, ECD
以63Ni或3H作放射源,当载气(如N2)通过检测器时,受放射源发射的β射线的激发与电离,产生一定数量的电子和正离子,在一定强度电场作用下形成一个背景电流(基流)。在此情况下,如载气中含有电负性强的样品,则电负性物质就会捕捉电子,从而使检测室中的基流减小,基流的减小与样品的浓度成正比。
对电负性基团(含S、P、O、N、卤素等,如卤素、过氧化物、酸酐、金属羰基物、臭氧、腈类等)具有高度选择性;对非电负性基团(胺类、醇类、烃类等)无响应
选择性,非破坏型,浓度型检测器,非线性,线性范围小
4、火焰光度检测器(硫磷检测器) flame photometric detector, FPD
含硫、磷的有机物在火焰中燃烧,被激发并发射一定波长的光,被光电倍增管检测。
硫:394nm;磷:526nm
高选择性、破坏型、质量型、高灵敏
5、其它检测器
原子发射检测器 atomic emission detector,AED
热离子化检测器 thermionic detector,TID
氮磷检测器 Nitrogen Phosphorus Detector,NPD
6、 检测器的主要性能指标 Properties of Detector
Sensitivity 灵敏度
S = E / m
Detection limit 检出限
Minimum detectable quantity 最小检测量
指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质量(或最小浓度),以Q0表示。
Q0与检测器的检测限成正比,但与检测限不同。 Q0不仅与检测器性能有关,还与柱效率即操作条件有关。
所得色谱峰的半宽度越窄,Q0就越小。
Response time 响应时间
Linear range 线性范围
几种常用检测器的性能指标
定性定量分析
Selecting conditions of GC最佳色谱条件的选择
Column: length, liquid phase, supporter
Detector
Carrier gas: H2, He, N2, Ar
Flow rate: optimum u and practical u
Temperature: general principle;isothermal and temperature programming
Injection condition:volume, gasifying point
定性分析 qualitative analysis
1.根据保留值定性:tR, tR', α
2. 利用不同检测方法定性
3. 保留指数定性
4. 柱前或柱后化学反应定性
5. 双柱、多柱定性
6. 与其他仪器联用定性
定量分析 quantitative analysis
1. 归一化法(面积归一化和峰高归一化)
归一法主要在气相色谱中应用。
2. 标准曲线法
外标和内标法
3. 标准加入法
内加法
在无法找到样品中没有的合适的组分作为内标物时,可以采用内加法;
在分析溶液类型的样品时,如果无法找到空白溶剂,也可以采用内加法。内加法也经常被称为标准加入法。
内加法需要除了和内标法一样进行一份添加样品的处理和分析外,还需要对原始样品进行分析,并根据两次分析结果计算得到待测组分含量。
和内标法一样,内加法对进样量并不敏感,不同之处在于至少需要两次分析。