热分析法DTA和DSC

本图梳理了DTA和DSC相关知识点，包括热分析的起源、定义和分类，还有差热分析、差示扫描量热法的相关内容。

热分析法

• 概论
  • 热分析的起源
    • 1899年英国人发明了差热分析
    • 1915年日本人研制出热天平，开创了热重(TG)技术
    • 1964年美国人发明了示差扫描量热法(DSC)
  • 定义
    • 在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。 P=f(T)，又T=β(t)，所以P=f(T or t）
    • 程序控制温度：指线性升温、线性降温、恒温等
    • 物质：指试样本身，也可指试样的反应产物
    • 物理性质：指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何一种
  • 分类
    • 9类17种
      • 四大支柱：TG、DTA、DSC、TMA/DTMA
• 差热分析
  • 定义
    • 程序控制温度下测量物质与参比物之间温度差与环境温度关系的一种技术。
  • 基本原理
    • 试样发生任何物理或化学变化，都会释放或吸收的热量使试样温度发生变化。
    • 典型DTA曲线
      • • 纵坐标：温差(△T) 横坐标：温度T(或时间t) 向下表示吸热过程 向上表示放热过程
  • 仪器
  • DTA曲线提供的信息
    • 峰的数目：表示物质发生物理、化学变化的次数
    • 峰的方向：表明体系发生热效应的正负性
    • 峰面积：说明热效应的大小
    • 注意：两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为各自差热曲线的叠加。
  • 影响结果的因素
    • 实验条件的影响
      • 升温速率
        • 必须根据试样来选择合适的升温速率,使试样内外的温差以不影响试样的正常热效应为宜；
        • 选择升温速率时应考虑到试样的量、传热性能以及参比物炉子、试样座的特征和记录的灵敏度等；
        • 导热性差的试样,记录仪灵敏度高时升温速率可以适当降低,反之则应加快升温速率。
      • 气氛
        • 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。
      • 参比物
        • 用量、比重、粒度、比热及热传导性等都应与试样尽可能一致，否则可能出现基线偏移、甚至造成缓慢变化的假峰。
        • 常用的参比物： α－ Al2O3
    • 试样
      • 试样的用量：试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。 以少为原则，通常10～30 mg。
      • 样品粒度：较大的颗粒峰形较宽，分辨率下降。一般以200目为宜。
      • 样品的装填：装填不均会引起导热及温度的差异，出现无法解析的小峰。
    • 仪器因素
      • 仪器中加热方式、炉子形状、尺寸的影响
        • 均温区与温度梯度的控制
      • 样品支持器（均温块体的结构和材质）
      • 热电偶的位置，热电偶的类型、尺寸的影响
        • 热电偶热端应置于试样中心
  • 应用
    • 推测材料的分解过程
    • 材料的鉴别与成分分析
    • 材料相态结构的变化
    • 研究玻璃转变温度和析晶温度
    • 凝胶材料的烧结进程研究
• 差示扫描量热法
  • DSC
    • DTA面临的问题
      • 定性分析，灵敏度不高
        • 1)试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量; 2)试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。
    • 在程序控温和一定气氛下，测量试样相当于参比物的热流（或功率）随温度连续变化的一种技术。
    • 灵敏度和精度大大提高，可进行定量分析
  • 仪器
    • 功率补偿式
      • 在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号△Q（热量差）输出。
      • 瑞士梅特勒托利多 DSC 3-差示扫描量热仪
    • 热流式
      • 在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差△T，然后根据热流方程，将△T（温差）换算成△Q（热量差）作为信号的输出。又称定量DTA。
      • 德国耐驰公司DSC 214 Polyma
  • 典型的DSC曲线
    • 以热流率dH/dt对T作图
    • 一般在DSC谱图中，比热容变化表现为基线的漂移，吸热效应(endothermic)用凸起的峰值来表征，放热效应(exothermic)用反向的峰值表征。 峰或谷包围的面积：代表热量的变化
    • DSC纵坐标的本质
      • 不发生反应时：
        • 基线漂移
        • （1）样品质量不变、无反应时：~热容Cp （2）单位时间的热：~单位质量、变化单位温度所需的热(J/g.K)
      • 发生反应时：
        • 曲线出峰
        • 峰包含的面积=反应焓+热容变化焓
  • DSC实验
    • 试样制备与参比物的选择
      • 样品形态：固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。测定前需充分干燥。
      • 样品皿：铝皿（盖、皿）
      • 装样：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成
      • 测试温度：＜500℃，至少低于聚合物分解温度50℃
      • 参比：空铝皿，无需参比物
    • 基线、温度和热量的校正
      • 基线校正：在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应是一条直线。
      • 温度和热量校准：校准物质
        • 环戊烷、水、铟、苯甲酸、锡、铝等
  • 影响结果的因素
    • 样品因素
      • 样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降，一般根据样品热效应大小调节样品量，一般3-5mg。
    • 升温速率
      • 通常升温速率：5-20゜C/min 。
      • 一般来说，升温速率越快，转变温度越高。灵敏度提高，分辨率下降。
      • 随升温速率的增加,熔化峰起始温度变化不大,而峰顶和峰结束温度提高,峰形变宽。
    • 气氛
      • 一般使用惰性气体,如N2、He。可防止产生氧化反应峰，同时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。
    • 重复扫描
      • 消除历史效应干扰的最简便方法之一
  • 熔点和玻璃化温度的确定
    • • a. 直线与等温线的交点C是真正的熔点，或将C’所对应的温度作为熔点。 b. 峰前沿最大斜线点的切线与扫描基线的交点B作为熔点。 c. 直接用峰点A作为熔点（聚合物研究中常用）、但要注意样品量、升温速率不同对峰温的影响。
    • • 玻璃化转变温度，一般用B点或C点，个别情况也可用D点。
  • 应用
    • 玻璃化转变的测定
      • 用DSC测定Tg就是基于高聚物在玻璃化温度时的热容增加的性质。
      • 影响Tg的因素
        • 化学结构的影响
          • 主链结构
            • 柔顺性↑，Tg↓
          • 取代基的空间位阻和侧链柔性
            • 极性基团：由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。
            • 非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应；侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高
            • 构型
              • 全同Tg < 间同Tg
              • 顺式Tg < 反式Tg
          • 分子间的作用力的影响
            • 分子间氢键：使玻璃化温度升高
            • 离子键：玻璃化温度升高。规律：三价>二价>一价
            • 极性：极性越大，Tg越高。
        • 其它结构因素的影响
          • 共聚和共混
            • 无规共聚物：Tg介于两种共聚组成单体的均聚物的Tg之间。交替共聚物类似。
            • 共混的相容性通常以其Tg的情况来表征
              • 相容性极好：均相体系，共混物的Tg只有一个，且介于两种物质各自的Tg之间。
              • 相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个Tg。
              • 相容性差：仍保持原来物质各自的Tg，说明不能混容。
              • 接枝和嵌段共聚物类似于共混物。
          • 交联
            • Tg随着交联点密度的增加而增加。
              • 随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，分子链的活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长减小，阻碍了分子链段的运动，使 Tg升高。
          • 分子量
            • 分子的两头都有一个链端链段，它的活动能力比一般的链段大
            • 当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到时Mc，Tg→Tg（∞），Tg不再随分子量改变。
          • 增塑剂
            • 对Tg的影响非常显著
              • 增塑剂对Tg↓的影响比共聚来的更有效。
            • 增塑剂使Tg下降的原因
              • 1）隔离作用：增塑剂的分子比PVC小的多，活动比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这种分子链之间的隔离作用越大。
              • 2）屏蔽作用： 增塑剂上的极性基团与PVC上的氯原子相互吸引，减小了PVC分子之间氯与氯的相互作用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。
          • 结晶度
            • 结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有Tg，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。
        • 外界条件的影响
          • 升温速度
            • 升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。
          • 外力
            • 单向外力：Tg温度降低，外力越大，下降越多。
            • 流体静压力：随着P 的升高，Tg升高。
          • 测量频率（外力作用时间）
            • 用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。
          • 样品历史效应
            • 应力历史
              • 储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放
            • 热历史
              • 制备样品升温速率应与样品加工时的冷却速率相同
              • 制样冷却速率很快的情况下,分子链中的不稳定构象被冻结。随温度升高，在低于Tg时，由于局部的不稳定构象向稳定构象转变，故出现放热峰。
            • 形态历史
              • 当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态与样品的导热快慢有关。因此测定粉末样品时，须注意样品的形态效应。
              • 样品尺寸越小，Tg开始的温度降低，结束温度不变，转变区变宽，Tg减小。
              • 若样品尺寸较大，受热外部软化，内部仍是玻璃态，当温度达到Tg，链运动使自由体积突然增加，内部大量吸热，出现吸热峰。
        • 玻璃化转变温度的测定
          • 原理：利用高聚物发生玻璃化转变时，各种物理参数均发生变化的特性进行测定。
          • 工业上常用的测定方法：
            • 马丁耐热温度、热形变温度、维卡耐热温度。
            • 用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。
            • 对于非晶，软化点接近于Tg；对于晶态聚合物，软化点接近Tm。
    • 相容性研究
    • 鉴别材料的品种
    • 熔融/结晶转变的研究
      • 表征熔融的三个参数：
        • Tm: 吸热峰峰值
        • Hf：吸热峰面积
        • Te：熔融完全温度
      • 表征结晶的两个参数：
        • Tc：放热峰峰值
        • Hc：放热峰面积
      • • 高分子材料的定性鉴别
        • 质量控制分析
      • 结晶度和结晶动力学
        • 结晶度测定
          • 利用DSC熔融峰的面积（熔融热）计算高分子材料的结晶度。熔融热实质是破坏晶体结构所需的热量。结晶度越高，熔融热越大。
          • • ΔHf：样品测得的熔融热；ΔHf0：100％结晶样品的熔融热。
        • 结晶动力学
          • 将高分子熔融，然后快速降至设定温度下，记录热流速率随时间的变化，即可得到等温结晶曲线。
    • 比热容的测定
      • 直接法：直接测定纵坐标的位移（热流率dH/dt）和升温速率（dT/dt）代人公式，获得材料比热容。
      • 间接法（比例法）：在相同条件下对样品和标准物进行温度扫描，然后量出二者纵坐标进行计算。标准物常用蓝宝石，此热容为已知。
    • 聚合物化学转变的研究