热分析法TG

梳理了热重分析法的相关知识点，供需要的同学参考。这是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。

热分析法

• 概论
  • 热分析的起源
    • 1899年英国人发明了差热分析
    • 1915年日本人研制出热天平，开创了热重(TG)技术
    • 1964年美国人发明了示差扫描量热法(DSC)
  • 定义
    • 在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。 P=f(T)，又T=β(t)，所以P=f(T or t）
    • 程序控制温度：指线性升温、线性降温、恒温等
    • 物质：指试样本身，也可指试样的反应产物
    • 物理性质：指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何一种
  • 分类
    • 9类17种
      • 四大支柱：TG、DTA、DSC、TMA/DTMA
• 热重法
  • 概论
    • 定义：程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的质量与温度或时间关系的一种热分析方法。
    • 热重曲线
      • TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示质量减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加。
      • 热重法通常也称热重分析（TGA），记录的曲线称为热重曲线或TG曲线，不能叫作热谱图（Thermogram）。热重法不能称为热失重！TG曲线一般不称TGA曲线。
      • 微商热重法
        • 实验所得的TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG
        • 目前使用最多的是一阶导数，即质量变化速率，作为温度或时间的函数被连续地记录下来，也即
        • 能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和Tf； 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高； DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析； 能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据； DTG与DTA/DSC具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力。
  • 仪器
    • 又叫热天平
      • 基本原理：在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，由天平连续测量样品重量的变化并将数据传递到计算机中对时间／温度进行作图，即得到热重曲线。
      • • 工作方式
          • 偏斜式：试样质量改变，天平偏移其零位，质量的改变正比于零位的位移量。
          • 零点式：试样质量改变，天平横梁倾斜，通过磁力补偿器产生正比于质量改变量的补偿力，使天平衡梁迅速恢复零位。整个测试过程中天平横梁不动，始终保持在零位，提高测量的精密度。
      • 热天平的结构形式：按试样与天平刀线之间的相对位置划分
        • 下皿式
          • 又称吊篮式，样品在底端
            • 优点：热天平的悬挂系统结构简单、质量较轻，因此可用于高灵敏度的仪器。
            • 缺点：
              • 天平易受下方加热炉内上升的热气流、热分解产物和热量等干扰，在试样坩埚附近产生较大的对流。由于横梁一端受热，使热重基线漂移加大，热分解产物容易附在试样坩埚和吊丝上，使测量误差增大；
              • 操作不太方便，放置样品困难
              • 传感器的位置取决于样品的位置
              • 更换传感器困难
              • 有害气体冲进天平室
        • 上皿式
          • 样品在上部
            • 优点：
              • 更换样品容易
              • 样品室更换容易
              • 样品放置稳固
            • 缺点：
              • 结构设计复杂
              • 需用较大质量的平衡锤来避免试样支持器的倾倒
              • 由于天平总负荷的增大，限制了天平测量灵敏度和精度的提高
              • 浮力效应（减基线）
        • 水平式
          • 样品在底部
            • 优点：
              • 无需悬挂，试样支架直接挂在天平横梁的一端，水平伸入炉膛内，结构更为简单，通入气流量的波动对热重测量结果影响很小，浮力效应较小
            • 缺点：
              • 需要大流量气体，样品和传感器放置较难，传感器的膨胀加热过程中由于横梁的膨胀会产生增重现象
              • 水平式双天平可以减弱这种漂移
  • 热重实验技术
    • 热重实验的类型
      • 等温（或静态）热重法：
        • 恒温下测定物质的质量变化与时间的关系
        • 一般认为等温法比较准确，但由于比较费时，目前采用得较少
      • 非等温（或动态）热重法：
        • 程序（线性）升降温
          • 横坐标一般为温度，时-温线不必示于图中
        • 线性升降温加等温
          • 横坐标一般为时间，时间-温度线示于图中
    • 热重曲线的标定
      • 标准物质分解法
        • 标准物质应满足：
          • 在分解温度前的温度区域里应有足够的稳定性；
          • 初始分解温度应具将较好的重现性；
          • 不同来源得到的同种标准物质，其初始分解温度应具有较小的差异
        • 这种标定方法受到试样用量、升温速率、填装情况以及炉内气氛性质和种类等围素的影响
      • 可逆转变标准物质法
      • 吊丝熔断失重法
      • 居里点标温法
    • 热重曲线的分析
      • • A—起始分解温度; B—外延起始温度; C一外延终止温度; D—终止温度; E—分解5%的温度; F—分解10%的温度; G—分解50%的温度； DTG曲线的峰值温度，最快分解温度Tp。
  • 影响结果的因素
    • 仪器因素
      • 坩埚的影响
        • 坩埚对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，既不能有反应活性，也不能有催化活性。
        • 坩埚的材料、大小、重量和几何形状对热重曲线有不同程度的影响
      • 其它
        • 浮力影响
        • 气氛的对流影响
        • 支持器和炉子的几何形状
        • 天平和记录机构的灵敏度
        • 挥发物冷凝的影响
    • 操作条件因素
      • 炉内气氛
        • 惰性气氛下的热裂解为单一过程，而热氧化裂解较为复杂
      • 升温速率
        • 这是对TG曲线最大的影响因素
        • 升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高，温度区间也越宽。
      • 样品量
        • 试样量加大，试样内部温度梯度也加大，反应产生的气体产物的扩散速率降低，因而影响了TG曲线的位置和形状；分辨率变差，并移向较高温度，反应所需的时间加长。
        • 在仪器灵敏度允许的范围内，一般采用尽可能少的试样用来进行实验。
      • 样品的几何形状
        • 大片状试样的分解温度比颗粒状的要高，粗颗粒的试样比细颗粒的分解温度要高
      • 样品的装填方式
        • 试样填装越紧密，试样颗粒间接触好，热传导性越好，因而温度滞后现象越小。
        • 缺点：不利于气氛与试样颗粒间的接触，阻碍了分解气体的扩散和逸出。
      • 样品的属性
        • 试样的飞溅
          • 样品填装过紧、较大颗粒或晶状样品，加热后均有可能产生迸溅，导致突然失重
          • 解决方案：填装不宜过紧、坩埚加带孔盖
        • 试样的反应潜热、比热和热传导系数
    • 仪器的工作环境
  • 应用
    • 评价材料热稳定性
      • 当高分子材料受热分解时，主要发生三种情况：
        • 一步分解破坏为单体
        • 先从侧链脱掉低分子量的小分子，然后主链破坏、炭化
        • 分解破坏为分子碎片
        • 分解破坏方式不同，TG曲线不同