第三章烯烃

有机化学，期末复习，内容全面。主要内容有：结构、同分异构和命名、物理性质及光谱性质、化学性质。

第三章烯烃

• 结构、同分异构和命名
  • 结构
  • 构造异构
    • 烯烃的碳链异构和位置异构
    • 顺反异构
      • 满足两个条件：①分子中存在着限制原子自由旋转的因素，如双键或脂环等。 ②每个不能自由旋转的原子上均连有不同的原子或基团
  • 命名
    • 系统命名规则
      • （1）主链包含C=C （2）优先考虑双键编号最小(同时兼顾取代基)。 （3）标明双键位置(以编号较小数字表示)。
    • 烯基
      • CH2=CH - CH2=CH-CH2- CH3CH=CH- 3 2 1 3 2 1 乙烯基 烯丙基 丙烯基
    • 顺/反命名规则
      • • 反式（trans) 相同基团在异侧
        • 顺式（cis） 相同基团在同侧
      • 次序规则： 不同原子或基团的优先次序排列
        • ①先比较与游离价直接相连的原子，原子序数大的次序优先。若是同位素，相对原子质量较大的优先 I＞Br＞Cl＞S＞F＞O＞N＞C＞D＞H
        • ②若直接相连的原子的相同，再比较与其相连的其他原子（先比较较大的原子），若仍相同，再比较下一级所连的原子。
        • ③当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它以两个或三个单键与相同的原子相连。
        • Z/E构型命名法 如下面结构式中，若a＞b，c＞d。
• 物理性质及光谱性质
  • 物理性质
    • 1. 熔、沸点：比相应烷烃高。 m.p. （熔点） 反式 > 顺式 > 端烯（反式对称性好） b.p. （沸点） 顺式 > 反式(顺式偶极矩大)
    • 2.d < 1 比相应的烷烃大。
    • 3. 溶解度：在水中小，但比相应烷烃大。
  • 光谱性质
• 化学性质
  • 催化加氢
    • • 催化剂：Ni、Pd、Pt 等
    • 反应机理：
      • • 顺式加成
    • 氢化热：每mol烯烃加氢所放出的热量
      • 氢化热越小，分子内能小，越稳定。 稳定性：反> 顺 > 端
  • 亲电加成反应
    • 定义：由带正电荷或缺电子的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应 亲电试剂：缺电子的试剂（正离子、路易斯酸）称亲电试剂， 如：H+ ， Cl+ ， Br+， NO2+ ， AlCl3（路易斯酸） 活性：双键碳上有供电子基时有利于反应， 双键碳上有吸电子基时不利于反应。
    • 与HX的加成
      • HX的活性：HI>HBr>HCl
      • 反应机理：亲电加成反应
      • 诱导效应
        • 由于分子中成键原子或基团电负性不同，导致分子中电子云密度分布发生改变，这种变化不仅发生在直接相连的部分，而且通过σ键沿着分子链传递，这种通过静电诱导传递的电子效应称为诱导效应（inductive effect），用I表示。
        • 特点：特点：沿σ键通过静电诱导作用依次传递，随碳链增长而迅速减弱或消失。 （一般只考虑三个碳原子）
        • 表示方法：
        • 具有–I效应的原子或基团的相对强度如下： 吸电子基：－NO2＞－F＞－Cl＞－Br＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－C6H5＞－CH＝CH2＞－H 具有+I效应的基团主要是烷基，其相对强度如下： 斥电子基：－C(CH3)3＞－CH(CH3)2＞－C2H5＞－CH3
      • 碳正离子的结构和稳定性
        • 稳定性：3°> 2°> 1°> +CH3
          • 强吸电子基-CF3直接与碳正离子相连，使正电荷更集中而使碳正离子更不稳定。
      • 立体选择性：顺式加成和反式加成。
      • 区域选择性：遵循马氏规则
        • 试剂的正性部分加在含氢较多的双键碳原子上，而负性部分加在含氢较少的双键碳原子上
      • 碳正离子的重排
    • 与H2SO4和水的加成
      • （1）间接水合法
        • 遵循马氏规则，制备叔醇，仲醇
      • （2）直接水合法
        • 在酸催化下，烯烃与水遵守马氏定则加成生成醇。
    • 与X2的加成
      • （1）X2 = Cl2 /Br2
      • （2）机理
        • 背面加成，反式加成 Cl2与C=C的加成反应趋向于碳正离子的机理 (顺式和反式加成)。
      • （3）溶剂：CCl4等惰性溶剂中，进攻正离子的Nu- 只有X-，若在极性溶剂中，溶剂本身为Nu-。
      • （4）立体选择性和立体专一性
    • 与HOX的加成
      • • （1）遵守马氏定则(卤原子加到含氢较多的双键碳上)。
        • （2）机理：
  • 自由基加成反应
    • 过氧化物效应
    • HCl、HI无此效应。
    • 机理：自由基加成：链引发，链的增长
  • 蹦氢化反应
    • 烯烃与硼烷加成生成烷基硼的反应
    • （1）硼烷：BH3不稳定，易结合成B2H6，B2H6 在THF中与烯烃反应时可生成配合物 BH3 . THF 。
    • （2）区域选择性：B 原子加到C=C上含 H 较多的碳原子，B原子外层缺电子，是很强的亲电试剂。
    • （3）机理
    • （4）立体选择性：顺式加成。
    • （5）硼氢化——氧化反应
      • 总的结果相当于C=C与H2O反马氏顺式加成 ——制备醇。
  • 氧化反应
    • KMnO4氧化
      • 根据产物推断双键位置：RCH→酸 R2C→酮 RCH2→CO2
    • 臭氧化
      • （1）Zn作还原剂，除去生成的H2O2
      • （2）
    • 环氧化
      • （1）常用过氧酸：R= CH3 、C6H5 、CF3
      • （2）生成的环氧化物水解生成反式邻二醇。
  • a-氢的卤代反应
    • α-氢卤代反应(自由基取代反应)