有机化学 含氮有机化合物 思维导图

有机化学第四版（科学出版社）思维导图，包括：含氮有机化合物、胺、重氮和偶氮化合物、季胺盐和季胺碱、硝基化合物。

含氮有机化合物

• 分子中含有碳—氮键的有机化合物称为含氮有机化合物。
• 胺
  • 分类和命名
    • 分类
      • 氮原子上依次连有1个、2个、3个烃基的胺分别称为伯胺（1°胺）、仲胺（2°胺）、叔胺（3°胺）。
      • 根据胺分子连接烃基的不同分为脂肪胺和芳香胺。
      • 根据胺分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺等。
      • 根据胺分子中氮原子与碳原子的连接方式分为胺、亚胺等。
    • 命名
      • 简单胺的命名：在“胺”字前面写上烃基名称，称为“某胺”。烃基相同合并，冠以中文数字表示烃基的数目；烃基不同，简单烃基在前、复杂烃基在后的次序排列。
      • 芳香仲胺、叔胺的命名：以芳胺为母体，以脂肪烃基作为取代基写在母体名称前，并冠以“N”字表示脂肪烃基连接的位置是氮原子而不是苯环。
      • 复杂胺的命名：将氨基作为取代基来命名。
      • 季铵类化合物的命名：与无机铵盐的命名类似。
      • 伯胺、仲胺和叔胺的无机盐可按无机盐命名，也可直接称为“某酸某胺”。
  • 结构
    • 胺的立体结构和氨一样，为棱锥体，氮原子是不等性的sp3杂化.
    • 当氮上连有三个不同的基团时，这种胺具有手性，有对映体。
  • 物理性质和光谱性质
    • 物理性质
      • 相对分子质量较小的胺是气体，其余的胺为液体或固体。
      • 低级胺由于能与水分子形成氢键，因而易溶于水；高级胺由于烃基碳数的增多是固体，不溶于水。
      • 伯胺和仲胺由于能形成分子间氢键，沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，但比相对分子质量相近的醇或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上没有氢原子，不能形成氢键，因此沸点比其异构体的伯胺、仲胺低。
      • 芳香胺是无色液体或固体，具有特殊气味，一般均难溶于水，易溶于有机溶剂；芳香胺具有一定的毒性。
    • 光谱性质
      • 红外光谱：在稀的非极性溶剂中，在3500~3300cm-1频区，伯胺有两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，而叔胺无吸收峰。
      • 核磁共振谱
  • 化学性质
    • 碱性和成盐
      • 胺分子中氮原子上未共用电子对易与水中质子结合，使OH-浓度增加，水溶液中显碱性。
      • 多数胺可与强酸形成较稳定的盐而易溶于水。
      • 胺的碱性较弱，其盐与NaOH溶液作用时，释放出游离胺。
      • 胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示。
      • 脂肪胺的碱性：
      • 溶剂化效应：铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。胺的碱性顺序：甲胺>二甲胺>三甲胺。
      • 空间效应：氮原子上烃基数目增多或体积增大，都将使质子不易接近中心氮原子，胺的碱性相对减弱。胺的碱性顺序：甲胺>二甲胺>三甲胺。
      • 电子效应：烷基越多，给电子效应越大，碱性越大。胺的碱性顺序：三甲胺>二甲胺>甲胺。
      • 芳胺的碱性：比氨的碱性弱；对取代芳胺，苯环上连有给电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。
    • 烷基化反应：胺作为亲核试剂与卤代烃发生反应，反应按照SN2历程进行，生成仲胺、叔胺和季胺盐。此反应可用于工业上生产胺类。
    • 酰基化反应和磺酰化反应
      • 酰基化反应：伯胺或仲胺与酰化试剂（如酸卤、酸酐）发生酰化反应，氨基上的氢原子被酰基取代，生成N-取代酰胺。此反应子在有机合成上常用来保护氨基。
      • 磺酰化反应：胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应称为磺酰化反应，也称为兴斯堡反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯。兴斯堡反应可用于鉴别伯、仲、叔胺，也可分离纯化伯、仲、叔胺。
    • 与醛、酮的反应：伯胺与羰基化合物缩合生成含C=N键的化合物，称为席夫碱，席夫碱属亚胺类化合物，水解又可得到原来的胺和醛，所以可用来保护氨基和醛基。
    • 与亚硝酸反应
      • 脂肪胺与亚硝酸反应
        • 伯胺：与亚硝酸反应先生成重氮盐。此反应可定量地测量伯胺。
        • 仲胺：与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。
        • 叔胺：与亚硝酸作用时只能生成不稳定的亚硝酸盐。
      • 芳香胺与亚硝酸反应
        • 伯胺与亚硝酸的反应：在低温和强酸的水溶液中反应，生成重氮盐，这个反应称为重氮化反应。芳香重氮盐比脂肪族重氮盐稳定。
        • 仲胺与亚硝酸的反应：与脂肪族仲胺和亚硝酸作用一样。
        • 叔胺与亚硝酸的反应：反应不能发生在氮上（因为氮上没有氢）；由于R2N—是强的活化基团，亚硝化发生在苯环上，一般生成对亚硝基化合物；若对位上已有取代基，则亚硝基取代在邻位。许多芳香族叔胺的亚硝基化合物都有明显的颜色，可用于鉴别芳香族叔胺。
    • 芳香胺苯环上的取代反应
      • 卤代反应
        • 苯胺很容易发生卤代反应，但很难控制在一元阶段。
        • 如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种：
      • 磺化反应：
      • 硝化反应：芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后进行硝化。
• 重氮和偶氮化合物
  • 重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有—N=N—官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。
  • 芳香族重氮盐的制备——重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在0~5°C时反应生成芳香重氮盐。
  • 芳香族重氮盐的性质
    • 去氮反应
      • 取代反应
        • 被羟基取代（水解反应）：当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不能盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。
        • 被卤素、氰基取代：此反应是将碘原子引入苯环的好方法，但此法不能用来引入氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔反应。
        • 被氢原子取代（去氨基反应）：
    • 保留氮的反应
      • 还原反应：重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。
      • 偶联反应
        • 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云密度较大的碳原子而发生的反应。
        • 与胺偶联：反应要在中性或弱酸性溶液中进行。偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。
        • 与酚偶联：反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。
  • 偶氮化合物
    • 偶氮化合物分子中的氮原子是sp2杂化，与C=C键一样，N=N键也存在顺反异构，如偶氮苯。
    • 偶氮化合物有鲜明的颜色，许多偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，可用作染料和酸碱指示剂。
• 季胺盐和季胺碱
  • 季胺盐
    • 制法：叔胺与卤代烷作用生成季铵盐。季铵盐是结晶固体，它具有盐的性质，能溶于水。
    • 主要用途
      • 表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂
      • 动植物激素：如乙酰胆碱是人体神经刺激传导中的重要物质，与神经分裂症的神经紊乱有关。
      • 有机合成中的相转移催化剂
  • 季胺碱
    • 制法：将季铵盐与氢氧化银作用就得到季胺碱。大量制备季胺碱，可用强碱性离子交换树脂与季铵盐作用，但一般难以制成固体，而是用其溶液。
    • 性质
      • 强碱性：碱性与NaOH相近，易潮解，易溶于水。
      • 化学特性反应——加热分解反应
        • 当季胺碱中没有β-氢原子时，如氢氧化四甲基铵受热分解得到三甲胺及甲醇，此反应可看作SN2反应，羟基负离子为亲核试剂。
        • 当季胺碱中只有一种β-氢原子时，则OH-进攻并夺取β-氢，同时C—N键断裂，发生消除反应，称为霍夫曼消除。
        • 当季胺碱中有两种或两种以上不同的β-氢原子时，在加热时消除反应就有几种可能，主要被消除的是酸性较强的氢，也就是主要产物是双键上有较少取代基的烯烃，这一规则称为霍夫曼规则。
• 硝基化合物
  • 烃分子中的氢原子被硝基（—NO2）取代形成的化合物称为硝基化合物。
  • 分类、命名和结构
    • 分类：包括脂肪族、芳香族和脂环族硝基化合物；根据分子中所连硝基数目的多少可分为一硝基化合物和多硝基化合物。
    • 命名：与卤代烃相似，以烃为母体，硝基作为取代基。
    • 结构：一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成）。硝基为p-Π共轭体系（N原子以sp2杂化成键）。
  • 性质
    • 光谱性质
      • 红外光谱：硝基化合物N—O有两个强伸缩振动吸收峰。
      • 核磁共振谱：直接和硝基相连的亚甲基，因受硝基强吸电性的影响，信号在较低场，随着与硝基的距离拉长，信号逐渐向较高场移动。
    • 脂肪族硝基化合物的化学性质
      • 酸性
      • 与羰基化合物缩合
      • 还原反应
      • 硝基对于苯环上其他基团的影响
        • 使卤苯易水解、氨解、烷基化
        • 使酚的酸性增强
• 胺的碱性强弱是电子效应、溶剂化效应和空间效应综合作用的结果，胺的碱性顺序：二甲胺>甲胺>三甲胺。一般来说，多数仲胺的碱性大于伯胺和叔胺。
• 胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。
• 芳胺与亚硝酸的反应 也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。
• 季胺碱的霍夫曼消除反应可用于合成一些烯烃，也可用于判断某些胺的结构。