导图社区 三萜类化合物
中药化学三萜类化合物,包括其概述部分,结构分类,理化性质以及提取分离,内容比较详细,好理解,可用于预习,复习,考研
编辑于2022-05-10 09:44:02线粒体通透性转换(mPT)是一种突然导致低分子量溶质(分子量高达 1,500)穿过通常不可渗透的线粒体内膜的现象。mPT 由线粒体通透性转换孔(mPTP)介导,mPTP 是在内膜和外膜界面组装的超分子实体。mPTP 是位于线粒体内膜上由多种蛋白共同组成的、具有非特异性、电压依赖性的复合物孔道。它的分子组成目前尚不清楚。但普遍认为是由基质的亲环蛋白D(cyclophilin,CyP-D)、内膜的腺嘌呤核苷酸转位酶(adeninenucleotide translocase,ANT)、外膜的电压依赖性离子通道(voltage-dependent anion channel,VDAC)等共同组成。
组会汇报或者其他汇报,基本上的步骤都是:①罗列背景情景;②当下的冲突有哪些(为什么要做这个工作?有什么工作是别人没解决的?不解决会怎样?)③问题有什么(目前主要做了什么工作,做的过程出现了什么问题?)④分析问题,找出答案
SOP是Standarded Operating Procedure:标准操作流程,通过把重复性的工作进行细化和拆解,固定成一套流程程序,每天有的放矢,这样就可以拜托低效的忙碌,将主要的时间和精力用在关键任务上,节约时间。
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线粒体通透性转换(mPT)是一种突然导致低分子量溶质(分子量高达 1,500)穿过通常不可渗透的线粒体内膜的现象。mPT 由线粒体通透性转换孔(mPTP)介导,mPTP 是在内膜和外膜界面组装的超分子实体。mPTP 是位于线粒体内膜上由多种蛋白共同组成的、具有非特异性、电压依赖性的复合物孔道。它的分子组成目前尚不清楚。但普遍认为是由基质的亲环蛋白D(cyclophilin,CyP-D)、内膜的腺嘌呤核苷酸转位酶(adeninenucleotide translocase,ANT)、外膜的电压依赖性离子通道(voltage-dependent anion channel,VDAC)等共同组成。
组会汇报或者其他汇报,基本上的步骤都是:①罗列背景情景;②当下的冲突有哪些(为什么要做这个工作?有什么工作是别人没解决的?不解决会怎样?)③问题有什么(目前主要做了什么工作,做的过程出现了什么问题?)④分析问题,找出答案
SOP是Standarded Operating Procedure:标准操作流程,通过把重复性的工作进行细化和拆解,固定成一套流程程序,每天有的放矢,这样就可以拜托低效的忙碌,将主要的时间和精力用在关键任务上,节约时间。
三萜类化合物
概述
结构特征:基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物,可视为以6分子异戊二烯单位的聚合体
存在形式:游离或成苷
分布:在自然界中分布很广,尤以双子叶植物中分布最多
相关概念
三萜皂苷:三萜苷类易溶于水,其水溶液剧烈震摇时 能产生大量、持久的肥皂样泡沫,故称为三萜皂苷
酸性皂苷:三萜皂苷多具羧基,所以又称为酸性皂苷
次皂苷:原生苷中被部分水解或酶水解时,所生成的苷为次生苷
中性皂苷:分子中不含酸性基团的三萜皂苷
生物活性
融血毒性
抗癌:乌苏酸、雪胆甲素
抗炎:雷公藤提取物
抗病毒:甘草次酸
降低胆固醇:柴胡皂苷A和苷D
杀软体动物
抗生育等
生源途径
是由鲨烯通过不同的环化方式转变而来的,而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯 (FPP) 尾尾缩合生成。
结构和分类
按存在形式、结构、性质分为
三萜皂苷及苷元
其他三萜类(树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱)
按碳环的数目分
链状三萜(较少)
单环三萜(较少)
双环三萜(较少)
三环三萜(较少)
四环三萜(较多)
基本特征
母核都为环戊烷骈多氢菲
17位连8位碳原子的侧链
母核上具有5个甲基(4-偕二甲基、10-CH3、14-CH3、8或13-CH3)
主要类型
羊毛脂甾烷型
A/B环,B/C环和C/D环都是反式
C20为R构型
侧链分别为10β-CH3,13β-CH3,14α-CH3,17β
大戟烷型
A/B环,B/C环和C/D环都是反式
侧链 10β-CH3、13α-CH3、14β-CH3、17α
达玛烷型
A/B环,B/C环和C/D环都是反式
侧链8β-CH3、10β -CH3、13β-H,17β
C20为 R或 S
葫芦素烷型
A/B环,B/C环和C/D环都是反式
A/B 环取代基不同, 5β-H、 8β-H、10α -H,9β-CH3
原萜烷型
A/B环,B/C环和C/D环都是反式
10 β-CH3、14β-CH3、 8α-CH3
C20为 S 构型
楝烷型
由 26 个碳组成, 8β- CH3、10β- CH3、13α-CH3、 14β-H,17α- 异丁基
C20为 R构型
环菠萝蜜烷型
A/B环,B/C环和C/D环都是反式
区别在于10位上甲基与9位脱氢形成三环
五环三萜
齐墩果烷型(多见)
β-香附脂烷型
分布:豆科、五加科、桔梗科、远志科、桑寄生科、木通科
结构特点
基本碳架是多氢蒎的五环母核
A/B环,B/C环和C/D环都是反式
D/E环为顺式
母核上有8个甲基
一般C3位有羟基,多为β型
双键多在C12位或C11位
羰基多在C11位
羧基多在C28,C30或C24位
齐墩果酸
木樨科植物油橄榄(习称齐墩果)的叶中
有降转氨酶的作用,能促进肝细胞再生,防止肝硬变,用作治疗急性黄疸型肝炎和迁徙性慢性肝炎
乌苏烷型(熊果烷型)
结构大体同上
区别在于:原先 E环上谐二甲基分别位于19 和 20 位上,且 19β、20α构型
羽扇豆烷型
与与齐墩果烷型不同点是 C21与 C19 连成五元环,在 E 环19 位有 α构型的异丙基,具△ 20( 29)双键
木栓烷型
4、5、9、14 位各有一个 β-CH3,17 位多为 β-CH3,13α -CH3
羊齿烷型和异羊齿烷型
可认为是羽扇豆烷型的异构体, E 环上的取代基在 C22位, 8 位角甲基转到 13 位上
何帕烷型和异何帕烷型
为羊齿烷的异构体, 14 位和 18 位上均有角甲基
理化性质
物理性质
性状
游离:大多具完好结晶
苷类
多为无定形粉末,极少为晶体
具有吸湿性,极性较大
多苦味,辛辣味
有粘膜刺激性——祛痰止咳
熔点
游离态有固定的熔点,含羧基者较高
皂苷无明显熔点,一般较高(多在熔融以前即被分解,故只测的其分解点200~350℃)
溶解度
游离态:溶于有机溶剂石油醚、乙醚、氯仿、甲醇、乙醇等,不溶于水
苷类:极性增强,可溶于水,易溶于热水、稀醇、热甲醇、热乙醇,几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的有机溶剂。
皂苷有助溶性,可促进其他成分在水中的溶解度
在含水丁醇或戊醇中具有较好的溶解度(萃取)
发泡性(表面活性)
发泡原理:皂苷分子具有亲水基团和亲油基团
皂苷水液经剧烈震荡能产生持久性泡沫,且不因加热消失
原因:降低水液表面张力
化学性质
颜色反应
反应特点:有共轭双键显色快,孤立双键显色慢
反应条件:无水
反应试剂:
强酸:硫酸、磷酸、高氯酸
中等强酸:三氯乙酸
Lewis酸:氧化锌、三氯化铝、三氯化锑
常用方法
Liebermann-Burchard反应(最常用)
需先将样品溶于乙酸酐中
试剂:浓硫酸-醋酸酐(1:20)
现象:黄→红→蓝→紫等颜色变化,最后褪色
一般在滴液板上进行
Kahlenberg反应
试剂:20%五氯化锑(或三氯化锑的氯仿饱和液)
现象:60-70 ℃加热,显蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色
纸斑
Rosen-Heimer 反应
25%三氯乙酸乙醇液
现象:加热至 100℃,猩红色,逐渐变为紫色
纸斑
Salkowski 反应
试剂:氯仿 -浓硫酸
现象:硫酸层显红色或蓝色, 氯仿层有绿色荧光出现
纸斑
Tschugaeff 反应
试剂:冰醋酸、 乙酰氯、 氯化锌
现象:稍加热,出现淡红色、紫红色
纸斑
沉淀反应
和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀
缺点
麻烦
重金属的引入会造成毒性增加
故现在多不用
皂苷的水解:选择合适的方法或控制水解的条件可以得到苷元和次皂苷
酸水解
控制水解条件,可以得到不同的次级皂苷
条件温和,不破坏苷元
注意:在酸水解时,苷元易发生脱水环合,双键转位,取代基位移,构型转化而得不到原始皂苷原
解决方法:采用两相酸水解、酶水解或Smith降解等方法
乙酰解
皂苷→全乙酰化物→加BF3、乙酸酐→全乙酰化寡糖+全乙酰化苷元
smith降解
特点:水解条件温和
适用:酸水解中不稳定的皂苷元。如人参皂苷的水解
酶水解
条件:样品在37℃左右发酵
特点
专属性:表现在特定的酶只能水解糖的特定构型的苷键
可获知有关糖的类型,苷键的构型以及连接方式等信息
是获得次生苷的主要方法
溶血作用
溶血毒性:皂苷具有破坏红细胞而产生溶血作用
溶血指数:指在一定条件(等渗、缓冲及恒温)下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶血的最低浓度。
机理:皂苷的溶血作用是皂苷和红细胞壁上的胆甾醇结合,破坏血红细胞的正常渗透性,使细胞内压增加,而产生溶血。
提取分离
提取
溶剂提取法
游离:小极性溶剂(氯仿、乙醚等)
苷类:极性较大溶剂(甲醇、乙醇等)
三萜酸类:可用碱提酸沉法
皂苷元的提取
先水解,再用有机溶剂回流提取苷元
先用醇提取总苷,再水解后,用有机溶剂回流提取
分离
分段沉淀法
利用皂苷难溶于乙醚、丙酮的性质,将皂苷溶于甲醇或乙醇,滴加乙醚或丙酮或乙醚︰丙酮( 1︰ 1)的混合物液,边加边摇,皂苷即可析出
优点:操作简便
缺:分离不完全,不易得到纯品
胆甾醇沉淀法
色谱分离法
吸附柱色谱
正相吸附柱色谱
吸附剂为硅胶
洗脱剂:氯仿-丙酮;氯仿-甲醇或氯仿-甲醇-水
适用于极性较小的苷元
反相吸附柱色谱
吸附剂为 Rp-18、 Rp-8 或 Rp-2
流动相为甲醇 - 水、乙腈 - 水
适用于极性较大的皂苷
分配色谱法
支持剂:硅胶;
固定相:3% 草酸水溶液;
流动相:含水混合有机溶剂。
高效液相色谱法:目前最常用,一般选用反相柱,流动相为甲醇 - 水、乙腈 - 水
大孔树脂法:适合皂苷的精制和初步分离
凝胶色谱法:应用较多的是有机相能使用的 Sephadex LH-20 。