气相色谱法思维导图

气相色谱法：包含气相色谱法的分类和特点，气液色谱法的分类，气相色谱法的特点：高灵敏度，高选择性，高分离效能，分析速度快，试样用量少，应用范围广等等

气相色谱法

• 气相色谱法的分类和特点
  • 气液色谱法的分类
    • 按固定相分类：气固色谱法，气液色谱法 按分散机理分：吸附色谱法，分配色谱法 按柱类型分类：填充色谱法，毛细管色谱法
  • 气相色谱法的特点：高灵敏度，高选择性，高分离效能，分析速度快，试样用量少，应用范围广
• 气相色谱仪
  • 气路系统
    • 载气：流速稳定，高纯度，化学性质稳定 气路系统：气密性好，载气流速稳定，流量测量准确
    • 气源：氢气——热导检测器 氦气——大部分检测器 氦气——气相色谱—_质谱联用仪 进化干燥管：除去水，有机物等杂质 载气流速控制：稳压，稳流
  • 进样系统
    • 使样品瞬间气化，并有效的导入色谱柱 ♦进样量的大小，进样时间的长短，试样的气化速度等影响色谱的分离效果和分析结果的准确性和重现性
    • 包括：进样装置，气化室，加热装置
    • 进样装置
      • 分流/不分流进样器 分流进样：①原因：避免色谱柱过载；②适用：高浓度样品；③分流比：1:20~1:500 ④优点：缩短进样时间，减少谱带宽度 不分流进样：适用：痕量分析，填充柱
      • 顶空进样器 •静态顶空进样系统： 中药挥发性成分分析 合成药物中有机溶剂残留分析 •动态顶空进样系统 •优点： 操作简便 免去样品萃取、收集等前处理步骤 避免非挥发组分对色谱柱污染
    • 气化室，加热系统
      • 气化室：将液体样品瞬间气化为蒸气的装置。 气化室要求：密封性好,体积小,热容量大,对试样无催化效应,一般由电加热的金属块构成
      • •玻璃毛增大样品的汽化表面积，促进待测组分的汽化。 •玻璃毛可以促进样品的混合，增加进样的重现性。 •玻璃毛可以擦拭针尖，以防止由于高沸点组分在针尖外冷凝导致的针尖歧视。 •玻璃毛可以阻止不挥发组分（例如隔垫碎屑，样品中的杂质）进入色谱柱，从而保护色谱柱。
  • 分离系统
  • 温控系统
    • 气化室：保证液体试样瞬间气化 检测器：保证被分离后的组分通过是不在此冷静 分离室：准确控制分离需要的温度
  • 检测系统
    • 热导检测器，氢焰离子化检测器，电子捕获检测器，火焰光度检测器，热离子检测器
    • 检测器的性能指标 (1)灵敏度（响应值、应答值） •浓度型检测器的灵敏度（Sc）：1mL载气携带1mg样品进入检测器所产生的电信号（mV·mL/mg） •质量型检测器灵敏度(Sm)：1秒中携带1g样品进入检测器所产生的信号强度（mV·s/g） (2)噪声和漂移 与检测器的稳定性、载气与辅助气的纯度和流速稳定性、柱温稳定性、固定液的流失等因素有关。 •噪声(noise, N) ：无样品经过检测器时，由仪器本身和工作条件等因素引起的基线起伏。 •漂移(drift, d)：指基线随时间向一个方向缓慢变化的幅值，单位为 mV/ h (3)检测限：峰高为3倍噪音时，单位时间载气引入检测器中该组分的质量或单位体积载气中所含该组分的量 ⑷线性范围：在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。
      • 一个理想的检测器应具备的特点： ①稳定性好、噪声低； ②灵敏度高，检出限低； ③线性范围宽； ④死体积小，响应迅速。 ⑤通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好
    • 常用检测器
      • 热导检测器 热导检测器使用注意事项：①载气流速保持恒定；②开桥电流之前先开载气，关桥电流之后再关载气；③桥电流I↑，灵敏度↑；I太高，可能造成钨丝烧坏；④检测池温度降低，灵敏度增加；池体温度不能低于分离柱温。⑤载气种类：Δλ↑, 灵敏度↑（H2、He） 优点：结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，通用性好，线性范围宽，价格便宜，应用最广。 缺点：灵敏度较低。
      • 电子捕获器 优点：选择性高、灵敏度高、只对含有强电负性元素的物质有相应、电负性越强，检测灵敏度越高（10-14 g/ml） 缺点：线性范围窄，重现性差。 使用注意：载气—高纯氮 （纯度 ≥ 99.999%）； 载气流速（40 - 100 ml/min）； 检测器含有放射源，不可随意拆卸
      • 氢火焰离子检测器 使用注意事项：①只能测含C有机化合物 ②离子流强度与进入检测器中的组分质量有关 ③载气—N2 , 燃气—H2, 助燃气—空气(N2 : H2 : Air = 1 : 1 : 10) ④用峰高定量时，载气流入速度要恒定，一般用峰面积A定量 原理：利用有机物在氢火焰的作用下化学电离而形成离子流，借测离子流强度进行检测。优点：专属型检测器、灵敏度高、响应快、线性范围宽。 缺点：检测时样品被破坏，只能测定含碳化合物。
      • 火焰光度检测器 工作原理：根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特征光谱，就能检测硫和磷。
• 气相色谱技术
  • 填充柱气相色谱
    • 气固色谱的固定相： 1.吸附剂：石墨化碳黑、硅胶、氧化铝等，主要分析永久性气体。 2.分子筛：分离永久气体和惰性气体。 3.高分子多孔微球(GDX)： 可分析水、氨、氯气、氯化氢等多种无机气体；卤代烷、烃、腈、含氧有机化合物。 4.化学键合固定相：分析C1~C3烷烃、烯烃、炔烃、CO2、卤代烃及有机含氧化合物
    • 气液色谱的固定相： 载体要求：1) 比表面积大，粒度和孔径均匀分布； 2) 无吸附性，不与固定液和被测组分发生化学反应； 3) 热稳定性好 ； 4) 有一定的机械强度； 5) 对固定液有较好的浸润性 分类：非硅藻土类：玻璃微球，聚四氟乙烯 硅藻土类 固定液要求：① 挥发性小，操作温度下有较低蒸气压，保证固定液的最高使用温度，防止流失。 ② 热稳定性好，在操作温度下，不发生分解。 ③ 对试样中的各组分要有适当的溶解度。 ④ 具有高的选择性，使样品的分配系数有较大的差别； ⑤ 化学稳定性好不与被测物质起化学反应。 分类：烃类：烷烃，芳烃，常用的为角鲨烷和阿皮松 醇类：聚乙二醇 酯类；聚硅氧烷类 固定液的选择：非极性组分分离——非极性固定液，组分出峰的顺序蒸气压决定，沸点高保留时间长。 极性组分分离——强极性固定相，静电力起作用，按极性大小出峰 非极性和极性混合物分离——极性固定相，非极性组分先流出，极性组分后流出。 形成氢键的组分分离——强极性固定相，按组分与固定液香橙勤俭能力从小到大顺序出峰
  • 毛细管气相色谱
    • 用石英制成，具有化学惰性，热稳定性及机械强度好并具有弹性等优点
    • 分类：涂壁开管柱，载体涂渍开管柱，多孔层开管住，壁处理开管住，键合或交联毛细管柱 特点：渗透性好，传质快，分离效率高，分析速度快，样品用量小，易于实现气相色谱-质谱联用
• 气相色谱分析条件的选择
  • 色谱柱固定相的选择
    • 色谱柱柱长的选择 具体方法：选适宜任意长度的色谱柱，测定俩组分的分离度，根据基本色谱分离方程式，确定柱长是否适宜
  • 柱温的选择
    • 原则： 1. 在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留 时间适宜，峰形不拖尾为度。 2. 柱温＜固定液使用最高温度（防止固定液流失） 3. 柱温＞固定液使用最低温度
    • 具体按试样沸点不同选择： •高沸点试样（300~400°C）柱温可低于沸点100~150°C，采用低固定液涂渍量(1%~3%) 。 •沸点＜300°C的试样柱温可在比平均沸点低50°C至平均沸点范围内，固定液涂渍量为5%~25%。 •宽沸程试样复杂的宽沸程(沸程＞100°C)试样，恒定柱温不能兼顾，需采用程序升温方法。
    • 程序升温好处：改善分离效果，缩短分析周期，改善峰形，提高检测灵敏度
  • 载气及流速的选择
    • •低流速时，B为色谱峰扩张的主要因素，宜采用分子质量较大的载气。 •高流速时，C为色谱峰扩张的主要因素，宜采用分子质量较小的载气。 •最佳线速度时，H最小，但为了节省分析时间，使用的最佳线速度大于u
    • 载气流速的种类：选择载气流速和种类应同时考虑对柱效和分析时间的影响。 种类：TCD选H₂，He ECD选N₂,Ar FID选N₂
  • 其他条件
    • 1.进样量： 填充柱：气体样品0.5～3mL为宜，液体样品0.1～2μL为宜； 毛细管柱：需用分流器进样，进样量为填充柱的1/10～1/100。 2.气化室温度：比柱温高30~50°C。 3.检测器的选择 4.检测室温度：高于柱温20~50°C或等于气化室温度。
  • 分析样品前处理
    • 过程简单，处理速度快，引进误差小，对目标有高选择性，有较高回收率，绿色环保
    • 硅烷衍生化法 能进行硅烷化的化合物反应活性一般为：醇>酚>羧酸>胺>酰胺 反应活性还受空间位阻的影响： 醇的反应活性：伯醇>仲醇>叔醇 ； 胺的反应活性：伯胺>仲胺 酯化衍生化法 酰化衍生化法 衍生化应注意问题 1）衍生化完成后，应用干燥氮气吹走挥发性溶剂； 2）在使用一些对水敏感的衍生化试剂时一定要对样品和使用的溶剂进行脱水，并在反应过程中避免水汽干扰；3）所用反应容器特别是密封垫片的材料绝对不含目标化合物； 4）当生成的衍生产物是易挥发化合物是应采用密封的衍生化容器或低温冷冻装置； 5）衍生化完成后应及时进行色谱分析。
• 气相色谱法的应用与举例
  • 定性分析 主要依据：保留值，利用保留值通常采用对照品对照法
  • 定量分析 峰高或峰面积