导图社区 不饱和烃
不饱和烃,是含有双键或三键的烃。不饱和烃中有双键的叫“烯”,是氢原子“稀”少的意思;有三键的为“炔”,是氢原子“缺”乏的意思。除此之外还有芳香烃,例如“苯”。不饱和烃的双键和三键不太牢固,比较容易断裂,易发生亲电取代反应和亲电加成反应。
这是一篇关于第四章芳香烃的思维导图,包含以苯环作为母体:连接两个相同取代基:邻(o)、间(m)、对(p);连接三个相同取代基。
饱和烃也称为烷烃,是开链的饱和链烃,分子中的碳原子都以单键相连,其余的价键都与氢结合而成的化合物。通式为CnH2n+2,是最简单的一种有机化合物。烷烃的主要来源是石油和天然气,是重要的化工原料和能源物资。
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不饱和烃
炔烃
结构:sp杂化,直线结构
命名
系统命名规则与烯烃类似
同时含有双键和三键时,应使其编号尽可能小,若距离末端距离相同,则“先烯后炔”
较复杂的炔烃可将炔基作为取代基
亲电加成
卤素的吸电子效应降低双键反应活性,适当条件下,反应停留在第一步,所得卤代烯通常为反式结构
通式(符合马氏规则)
与卤素加成
Cl2+FeCl3(使反应控制在第一步)
Br2
与卤化氢加成
水合反应
条件:酸性水溶液,Hg+催化
产物:烯醇(极不稳定),重排为羰基化合物(互变异构)
端基炔和对称内炔烃只剩成一种酮,不对称内炔烃生成两种酮的混合物
氧化反应
高锰酸钾(等氧化剂)氧化
产物:三键断裂,生成羧酸(甲酸分解为二氧化碳和水) 中性介质中,氧化生成α-二酮,升高温度或碱性过强时继续裂解生成羧酸
用途:检验炔烃;推断炔烃结构
臭氧氧化
产物:分解再水解得到两分子羧酸
用途:确定炔烃三键的位置
酸性
可以和Na发生反应→酸性比较:水>醇>端基炔>氨
与氨基钠发生反应(有机合成增长碳链)
与重金属(Ag,Cu)发生反应
用途:端基炔烃的鉴别和提纯
产物:生成重金属炔化物(沉淀),酸性条件下沉淀可还原
电子效应
电子云密度的分布对分子性质产生影响
诱导效应(电子的偏移)
定义:在多原子分子中由于成键原子或基团之间电负性不同,使分子中电子云沿着碳链向某一个方向移动的现象
特点
①短程作用:随距离增加效应减弱(3个C之后可忽略不计)
②单向极化
分类
-I(吸电子诱导效应)
+I(给电子诱导效应)
应用:解释碳正离子的结构和稳定性
共轭效应(电子的离域)
定义:在共轭体系中,由于电子的离域使体系的能量降低,分子趋于稳定,键长趋于平均化的现象
共轭体系:三个或三个以上互相平行的P轨道形成的大π键
形成条件
共轭体系中的原子共面
提供“相互平行”的P轨道
①远程作用
②交替极化
电子离域
共轭体系中,成键电子运动范围扩大的现象,能使共轭体系能量降低
离域能:电子的离域而使分子内能降低的能量
共轭体系分类
π-π共轭(单双键交替排列)
交替极化,共轭链越长,共轭效应越强
-C(吸电子共轭效应)取代基降低体系电子云密度
+C(给电子共轭效应)取代基增加体系电子云密度
共价键类型:既可以是双键,也可以是三键(数量越多,体系越稳定)
p-π共轭
p轨道与双键的π键轨道平行并发生侧面重叠
本质:sp2杂化
自由基
碳正离子(-C效应)
所连原子上有p轨道(+C效应,-I效应)
超共轭(π键与相邻C-H键重叠)
σ-π超共轭
σ-p超共轭
特点:共轭概率大,共轭效应小
两者共存时,电子效应为两者之和
应用
分析烯烃的稳定性
分析碳正离子及自由基的稳定性
烯烃
通式:CnH2n
结构
平面结构,具有不可旋转性
异构
位置异构(官能团)
碳链异构
Z/E异构
条件
分子中存在限制原子自由旋转的因素
不能自由旋转的原子上必须各自连接着不同的原子或基团
顺反异构
含有多个双键的化合物,主链的编号有选择时,从顺型双键开始编号
不能自由旋转的原子上必须各自连接着两个不同的原子或基团
标记原则
相同的原子或基团在同一侧为顺式(cis)
相同的原子或基团在异侧为反式(trans)
判断优先性:①原子序数大的原子优于原子序数小的原子对于同位素,质量大的优先;②第一个相连原子相同时依次比较后面的原子;③以双键或三键相连时看做该原子二次或三次相连
两个较优原子或基团位于双键同侧为Z
两个较优原子或基团位于双键异侧为E
普通命名法
根据碳数命名为某烯
系统命名法
选择主链:选择最长碳链为主链
编号
距离不饱和键最近的一端开始编号
若双键位于中间,从距离取代基最近的一端开始编号
烯基(烯烃分子中去掉一个H后剩余的基团)
编号从游离价所在的碳原子开始
共价键(π键异裂),反应放热 亲电试剂:电子云密度低的试剂
反应步骤
亲电试剂与π电子作用,生成碳正离子
碳正离子与亲核试剂作用生成产物
常见加成反应
与卤化氢的加成
与卤素的加成(主要为Cl2,Br2)
用途:制备邻二卤化物
溴鎓离子(不存在氯鎓离子)
与无机含氧酸加成
与硫酸作用生成硫酸氢烷基酯
加热条件下硫酸氢烷基酯水解生成醇
用途:除去烷烃中的烯烃
与水加成
条件:酸催化
产物:醇
区域选择性和马氏规则
表现:不对称烯烃与卤化氢反应有两种产物
本质:亲电加成
描述:“肥肉上添膘”
适用范围:双键上连有给电子基团的烯烃
反应中间体最稳定原则(重排:原子或基团的迁移)
氧化
KMnO4氧化
现象:紫色很快褪去
用途:检验烯烃;推测原烯烃结构
产物
冷的,稀的碱性高锰酸钾溶液→顺式邻二醇
中性或酸性高锰酸钾→C=C键彻底断裂生成CO2,羧酸,酮
臭氧氧化
试剂:臭氧,锌-醋酸/二甲硫醚(还原)
断裂烯烃最常用,最温和的方法
用途:推断烯烃结构;制备醛酮
通式
环氧化反应
常用过氧酸:过氧乙酸,过氧苯甲酸,间氯过氧苯甲酸
过氧酸还原为羧酸
烯烃转化为环氧化物(具有很好的消毒性),环氧化物在酸性或碱性条件下水解得反式邻二醇
烯烃的顺反异构体经环氧化后得到具有不同立体结构的环氧化合物
二烯烃
累积二烯烃
孤立二烯烃
共轭二烯烃
结构特点:键长平均化,稳定,氢化热降低,共轭体系可以发生共轭加成
亲电加成(以丁-1,3-二烯为例)
低温时:取决于反应速度快慢(活化能低,动力学控制),以1,2加成为主
高温时取决于产物稳定性,由热力学控制,达到平衡时共振结构比例较高,以1,4加成为主