导图社区 热力学第二定律
熵的物理意义：熵与系统的无序度有关，系统的无序度增加时，熵增加；熵可以看成是系统混乱度的标志或度量，这是熵的物理意义。
物理化学热力学第一定律思维导图，包括热力学第一定律的基本概念及术语、恒容热与恒压热等内容。
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第二章 热力学第二定律
自发过程的特征
一定条件下，不需任何外力介入就能自动发生的过程称为自发过程
特征
自发过程具有确定的方向和限度
自发过程具有不可逆性
自发过程具有作功的能力
达到平衡时，作功能力才会丧失
热力学第二定律
克劳修斯表述
热量由低温物体传给高温物体而不引起其他变化是不可能的
制冷机：热由低温传给高温，但消耗了电功
开尔文表述
从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的
热可以完全转化为功，但引起了其他变化
理想气体等温膨胀，气体体积变大，状态发生了变化
功可以完全转化为热
第二类永动机是不可能制成的
第二类永动机是指从单一热源取热而作出等量的功，但又不引起其他变化的机器
两种说法等价
卡诺循环
热机
将热转变为功的机器，将热能转化为机械能的装置
热机效率<1，Q1<0，|Q1|<|Q2|
步骤
等温（T2）可逆膨胀
绝热可逆膨胀
等温（T1）可逆压缩
绝热可逆压缩
证明Q=-W
热机效率
η恒小于1
卡诺热机
可逆热机的效率与两热源的温度相关，两热源的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差越小，热机的效率越低
热机必须工作于不同温度两热源间，T2-T1=0
热机效率总小于1
卡诺定理
内容
在同一高温热源和同一低温热源间工作的任意热机，卡诺热机的效率最大，即ηr≥ηi
卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关
意义
解决了热机效率的极限值问题
证明热无法完全转化为功，因为T1/T2=0是不可能的
推论
卡诺循环的热温商之和为零，可以推广到任意循环过程中
熵函数表达式
熵的推出
任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态
熵的定义
广度性质/ 强度性质 = 广度性质
热力学第二定律数学表达式 — 克劳修斯不等式
推导过程
熵增加原理
绝热过程
说法1：对于绝热过程，系统的熵值永远不会减少
这个判据只能判断过程是否可逆，不能判断过程能否自发
孤立系统
说法2
孤立系统的熵不可能减小
孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行（方向），直到在该条件下系统熵值达到最大为止，此时孤立系统达到平衡态（限度）
自发过程一定是不可逆过程，不可逆过程不一定是自发过程
孤立系统的不可逆过程必定是自发过程
统一成孤立系统来判断是否自发
熵的物理意义
熵与系统的无序度有关，系统的无序度增加时，熵增加
熵可以看成是系统混乱度的标志或度量，这是熵的物理意义
熵变的计算
依据
需要分别计算△S环境、△S系统
△S环境
系统的热效应对环境的影响微量，可忽略
△S系统
简单状态变化
基本公式
必须应用可逆过程的热
做题先想到这个！
理想气体简单状态变化
无相变和化学变化，W'=0
+前提条件
等温过程
等压过程
等容过程
凝聚态的简单状态变化
可看成一个等容过程
Cv,m ≈ Cp,m
恒温时
理想气体混合过程的熵变计算
前提条件：理想气体在等温等压混合
等温
等压
热力学第一定律
△S环境=0，体系与环境间无热的交换
注意负号
可逆相变
正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程
功可以自发转变为热，但热不能自发转换为功
热：分子混乱运动的表现
功：分子的有序运动
熵与概率
热力学几率Ω ： 指组成某个宏观状态的微观状态的个数
集中在同一侧为1
有序
均匀分布概率最大，Ω最大
无序，热力学平衡态
物理意义
它是大量粒子构成系统微观状态数的一种度量
系统熵值小，微观状态数小，混乱程度低
系统熵值大，微观状态数大，混乱程度高
孤立系统中，从熵值小的状态向熵值大的状态变化，直到在该条件下系统熵值最大的状态为止
热力学第三定律与规定熵
实验发现
随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降
当反应温度趋于0K时，熵变最小
第三定律的内容
在0K时，任何纯物质完美晶体的熵等于零（只有一种排列方式）
0K下、纯物质、完美晶型的有序度最大，其熵最小
完美晶型：晶格按一定顺序排列，晶体中质点的排列只有一种方式
规定熵
相对于S*=0这一基准，一定量的B物质在某一状态（T K）下的熵,称为该物质在该状态下的规定熵
简单PVT状态变化
有相变过程
摩尔熵
1mol物质B在一定温度下的规定熵即为该物质温度T时的摩尔熵
标准摩尔熵
1mol物质B在标准态（100kPa，温度T）下的规定熵即为该物质温度T时的摩尔熵
某反应的熵变
吉布斯能和亥姆霍兹能
孤立系统的熵作为系统是否自发过于麻烦，有必要引入新函数来判断
适用于封闭系统的任何过程
亥姆霍兹能
广度性质的状态函数
表达式
等温过程的封闭系统
可逆过程
封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功
不可逆过程
系统亥姆赫兹能的减少恒大于不可逆过程的功
理解提示
F是状态函数，只要状态一定，其值一定，而不在乎是否发生的是等温还是可逆过程。只是在等温可逆过程中，系统所作的最大功（-W）才等于亥姆霍兹能的减少
等温等容过程的封闭系统
W=0
等温等容且W'=0的条件下
最小亥姆霍兹能原理
自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行
判据
吉布斯自由能
封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯自由能的减小，等于可逆过程所作非体积功
理解同亥姆霍兹能
等温等压且W'=0的条件下
最小吉布斯自由能原理
自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行
须满足条件（F：等温等容 H：等温等压）
亥姆霍兹能判据
等温等容且W'=0
结论：自发方向总是向着亥姆霍兹能减小的方向进行，平衡时，系统的F为最小值
吉布斯自由能判据
等温等压且W'=0
结论：自发方向总是向着吉布斯自由能减小的方向进行，平衡时，系统的G为最小值
不满足用△S
熵判据
孤立系统！
结论：熵增原理，达到平衡时，体系的熵增加到最大值
吉布斯自由能变化的计算
根据函数的定义式
根据热力学基本关系式
G
F
根据可逆功
最大功原理
一定在可逆体系中计算
计算
理想气体气温变化中的△G
理想气体的混合
等温等压条件下的相变过程
不可逆相变
设计成可逆相变
化学变化
饱和蒸气压：一定温度下，液气平衡时液体或气体的压强
热力函数间的关系
热力学的基本关系式
热力学第一与第二定律的联合公式
适用于定组成、不做非体积功的封闭系统
对应系数关系式
Maxwell关系式
推导
应用
求在等温条件下U随V的变化关系
求在等温条件下H随p的变化关系
△G与温度的关系 — 吉布斯-亥姆霍兹公式
Maxwell公式
等压下若已知反应在T1的△rGm（T1），则可求得该反应在T2时的△rGm（T2）
把左式dt乘到右式
温度变化范围不大，△H可仅似不随温度变化的常数
温度变化范围大，△H随温度变化的常数
