导图社区 第一章 热力学第一定律
物理化学热力学第一定律思维导图，包括热力学第一定律的基本概念及术语、恒容热与恒压热等内容。
熵的物理意义：熵与系统的无序度有关，系统的无序度增加时，熵增加；熵可以看成是系统混乱度的标志或度量，这是熵的物理意义。
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第一章
热力学概论
物理化学主要内容
化学热力学
研究化学反应的方向和限度
只关注始态和终态
可能性
化学动力学
研究化学反应的速率和机理
现实性
结构化学
热力学是研究宏观体系在能量转换过程中所遵循的规律的科学
内容
热力学第一定律
计算化学变化中的热效应
热力学第二定律
解决变化的方向和限度
热力学第三定律
利用物质熵绝对值定律，计算化学平衡中的一些函数
研究方法和局限性
方法
研究对象是大数量分子的集合体
只考虑变化前后的净结果
能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间
局限性
只讲可能性，不讲现实性
热力学基本概念和术语
系统与环境
系统
人为将一部分物质从其他部分划分出来作为研究对象
性质
描述系统状态的物理量
或称为热力学变量
广度性质
与系统中所含物质的量成正比
具有加和性
强度性质
与系统中所含物质的量无关
不具有加和性
对于含n种物质的均相封闭系统的定态，只要指定n+2种系统的性质，系统的状态也就完全确定了
e.g. 对于一定量的理想气体，只要指明P/V/T中的任意两个，状态就确定了
环境
与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境
特点
体系与环境之间有确定的界面
界面可以是真实的，也可以是虚构的
体系与环境间的划分不是固定不变的
根据系统与环境间的关系
敞开系统
有物质交换和能量交换
封闭系统
无物质交换 有能量交换
孤立系统
无物质交换和能量交换
热力学平衡态
当系统的性质不随时间而变时，则该系统就处于热力学平衡态
热平衡
力学平衡
相平衡
化学平衡
状态与状态函数
状态
是系统一切性质的综合表现
当系统处于某一确定的状态，系统的性质都有确定的值
当系统的各种性质都确定时，系统就处于确定的状态；当系统的任一性质发生变化，系统状态发生变化
单值对应关系
状态函数
由系统状态确定的各种热力学性质
状态函数是状态的单值函数
状态函数的变化值只取决于系统始终态，与所经历的途径无关。循环过程状态函数的增量为零
状态函数的微小变化，在数学上是全微分
不同状态函数的集合（和、差、商、积）也是状态函数
描述系统状态函数间的定量关系成为状态方程
过程与途径
过程
系统状态所发生的一切变化称为过程
种类
简单状态变化过程
相变化过程
化学变化过程
常见
等温过程
T始=T终=T环境
等压过程
P始=P终=P环境
等容过程
系统容积不变
绝热过程
系统与环境不发生热传递
绝热容器
变化极快的过程
循环过程
所有状态函数的变量为零
恒外压过程
变化过程中，环境的压力始终保持不变，为一常数
此类过程将进行到系统的压力与外压相等而达力学平衡为止
自由膨胀过程
向真空膨胀
P外压=0
可逆过程
变化过程中，以无限小的变化进行，体系始终无限接近于平衡态
哪到哪
途径
怎么走
热与功
热
系统与环境间因温差而传递的能量
实质：热是大量质点以无序运动方式而交换的能量
Q
>0 体系吸热
<0 体系放热
过程量，不是状态函数，不能写成全微分，以δQ表示
功
系统与环境间传递的除热以外的其他能量
W
>0 环境对体系做功
<0 体系对环境做功
体积功
反抗环境压力做功
常见体积功计算
非体积功
组成部分
电功
表面功
过程量，不是状态函数，不能写成全微分，以δW表示
表述
热力学第一定律就是能量守恒定律
能量有多种形式，可以从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保持不变
不靠外界供给能量，本身能量也不减少，却能连续不断地对外做功的第一类永动机是不可能造成的
孤立系统中，体系所贮藏的内能不变
只做体积功的体系，在恒容条件下（W=0），内能的改变等于体系吸收或放出的热量
隔离系统的内能是守恒的
热力学能
系统总能量
系统整体运动的动能
系统在外力场中的势能
系统的内能或热力学能
宏观静止系统，忽略动能和势能
是系统内部能量的总和
U
内动能
与T相关
内势能
与P、V相关
数学表达式
注意事项
绝对值无法确定
系统性质，是状态函数，广度性质
具有能量量纲，J/KJ
KPa*L=J
理想气体只考虑内动能，忽略内势能
不同过程的体积功
前提：定温条件，理想气体克服外压做功
Pe=0,W=0
膨胀
恒外压膨胀
多次定外压膨胀-二次膨胀
外压差距越小，膨胀次数越多，做的功越多
准静态膨胀
系统内压与外压处于无限接近的情况下，膨胀次数无限多，系统始终对抗最大阻力，所以此过程所作的功为最大功。
若气体为理想气体，且为等温膨胀
p与V同时变化
理解成热与功瞬间转换，每个瞬间温度不变
压缩
恒定外压压缩
V1-V2为负
二次恒外压压缩
准静态压缩
准静态膨胀，体系对环境做最大功 准静态压缩，环境对体系做最小功
体系经过某一过程从状态1变到状态2之后，如果能使体系和环境都能恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程
若一次和二次膨胀和压缩循环过程中，系统复原，环境未复原（多做了功）
准静态过程中，环境复原（无功变化也无热变化）
可逆过程是以无限小的变化进行的，体系始终无限接近于平衡态
体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功，即可逆效率最高
循原过程相反方向进行，可使系统和环境完全恢复原态，无耗散效应
抽象的理想过程，自然界不存在
焓
等容过程的热效应
前提：封闭系统，非体积功=0，体积恒定
等容过程（W'=0）系统吸收的热等于内能的变化
等压过程的热效应
前提：封闭系统，非体积功=0，压力恒定
状态函数的集合也是状态函数
等压过程（W'=0）系统吸收的热等于系统焓的变化
关于焓的说明
H=U+PV是一个恒等式，无需使用条件
焓是状态函数，定义式中焓是状态函数的组合，无明确物理意义。只有在等压条件下它的变化与热联系在一起
因U和PV都是广度性质，焓也是广度性质，并具有能量量纲
与U一样，不能确定焓的绝对值，但可求变化值
与U一样，理想气体单纯PVT变化时，H只是T的函数
非等压过程的焓差
焓差和热不能联系到一起
热容
单纯PVT过程：指系统中不发生相变化，也无化学反应，仅改变压力、体积和温度的过程
显热
由于有温度差别而交换的热量（PVT变化中的热）
潜热
一种无温度差别而交换的热量
相变焓
反应热
化学反应在封闭系统中发生，非体积功为0，T产物=T反应物，系统吸收和放出的热
标准摩尔生成焓和燃烧焓
热容的概念
封闭系统在无化学变化和相变化且非体积功为零的条件下，每升高单位温度所需吸收的热称为热容
定义
单位为C
意义
表示系统升高单位温度时所吸收（或放出）的热。引入热容的目的是研究变温过程中系统的吸热和放热情况
常用的热容
摩尔热容
1mol的热容
C=nCm
单位：J/(K·mol)
比热容
1kg(或1g)的热容
单位：J/(K·kg)
恒容热容
封闭系统等容过程的热容
对于封闭系统非体积功为零的等容过程
利用该式可以计算无化学变化和相变化且非体积功为零的封闭体系定容过程内能的变化
恒容，W'=0，封闭系统
W'=0的等容过程中热力学能随温度的变化率
对于理想气体
对于定容过程dv=0且忽略其势能，dv的偏导式=0
dT的偏导式=等容热容
对于理想气体忽略其势能，其内能变化只是温度的函数，所以不受等容的限制
非等容条件下，U还可能与功有关
恒压热容
封闭系统非体积功为零的等压过程
利用上式可以计算无相变化和化学变化且体积功为零的的封闭体系定压过程焓的变化
H和U一样只是温度的函数，与压力无关
热容与温度的关系
热力学第一定律的应用
理想气体的热力学能和焓
焦耳实验
理想气体向真空膨胀
结果：温度不变
已达热平衡
温度不变，Q=0
dT=0
向真空膨胀，W=0
dV≠0
根据热力学第一定律，△U=0
易得
结论
理想气体的热力学能U只随T而变
理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积改变不影响热力学能
对于理想气体的焓
焓与内能一样，也仅是温度的函数，与体积或压力无关
理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数
等温过程，△U和△H=0
Cp和Cv的关系
对于没有相变化和化学变化且只作体积功的封闭体系
适用于任何均匀的系统
推导过程
凝聚相（固体或液体系统）
其体积随温度变化很小
理想气体
理想气体的绝热过程
理想气体绝热可逆过程方程式
绝热过程，Q=0
算U所以带Cv
表明在绝热过程中，只要系统与环境间有功的交换，系统温度必然发生变化
体系对外作功（绝热膨胀），内能下降，体系温度必然降低
环境对体系作功（绝热压缩），内能增加，体系温度必然上升
若非体积功=0
绝热可逆过程方程式的表达
区别于定温可逆：温度不变 绝热可逆：温度变化
绝热过程的功
绝热功计算公式
可用于定组成封闭系统理想气体的一般绝热过程，不一定是可逆过程
绝热可逆与定温可逆
γ=Cp/Cv=H/U>1
绝热可逆过程负的多，曲线下面积小
等温可逆过程所作的功大于绝热可逆所作的功
等温可逆：气体压力仅随体积变化
绝热可逆：气体压力随体积和温度的变化
理想气体绝热可逆与绝热不可逆过程功的比较
系统从同一终态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程，达不到相同的终态
当终态压力相同时，绝热可逆过程系统对环境作的功大于绝热不可逆过程，热力学能降低得更多，热力学能降低得更多，导致终态的温度更低
热化学
研究化学反应热效应的学科为热化学，是热力学第一定律在化学中的具体作用
热效应
W'=0的条件下，封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，系统所吸收或放出的热量，称为该化学反应的热效应，亦称为反应热
等容热效应
反应在等容下进行所产生的热效应为等容热效应
氧弹量热计中测定的是等容热效应
Qv或△rU
Qv=△rU
等压热效应
非体积功为零的条件下，反应在等压下进行所产生的热效应为等压热效应
Qp或△rH
Qp=△rH
Qp与Qv的关系
焓是状态函数具有加和性
△(pv)
固、液态：忽略不计
气态
np：产物 nr：反应物 △n：气体产物与气体反应物的物质的量的差值
△H3=0
恒温过程
反应进度
单位：mol
对反应物取负值，对生成物取正值，使反应进度恒正
优点
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得值都是相同的
表示化学反应按反应方程式的系数比例进行一个单位的反应
可应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面
摩尔焓变△rHm
反应进度为1mol时，系统的焓变变化
摩尔热力学能变化△rUm
反应进度为1mol时，系统的热力学能变化
单位：J/mol
热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式为热化学方程式
应该注明物态、温度、压力、组成
当物质的状态，反应方程式进行的方向和化学计量数等不同时，热效应的数值和符号也不同
化学反应热效应的计算
标准态
不规定温度，每个温度都有一个标准态
P=100KPa
赫斯定律
反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同
标准摩尔生成焓
在标准压力下，指定温度下，由最稳定的单质生成标准状态下1mol化合物的焓变，称为该化合物的标准摩尔生成焓
生成焓是个相对值，最稳定单质的焓值等于零
计算△rHm
标准摩尔燃烧焓
在标准压力和指定温度下，1mol物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓
完全燃烧：被燃物质变成最稳定的氧化物或单质（即最稳定的产物）
单质氧的标准摩尔燃烧焓=0
计算△cHm
任意化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和
基尔霍夫定律
反应热与温度的关系
前提条件：等压！
反应热效应变化的本质是由于反应物与产物的热容不同所导致
恒压热容与温度有关
联系恒压热容与温度的关系
若存在相变化，必须在相变化前后进行分段积分，并加上相变潜热
