高分子化学重点章节

这是一篇关于高分子化学重点章节的思维导图，包括：第二章缩聚和逐步聚合和第三章自由基聚合。

高分子化学

• 第2章缩聚和逐步聚合
  • 缩聚反应
    • 1.定义 缩聚是缩合聚合的简称，是官能团单体多次重复综合而形成缩聚物的过程。缩合和缩聚都是基团间的反应，两种不同基团可以分属于两种单体分子，也可能同属于一种单体分子。 逐步聚合通常是由单体所带的两种不同官能团间发生化学反应而进行的，无活性中心，单体官能团间相互反应并逐步增长。
    • 2.分类 (1)按反应机理 ①逐步缩合聚合 带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。反应过程中，有小 分子副产物生成。 ②逐步加成聚合 单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量的聚合物，聚合物形成的同时没有小分子析出。 (2)按聚合物链结构 ①线形缩聚 参加反应的单体都只有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向上增长，分子量逐步增大，最后形成高分子的聚合反应。 ②体形缩聚 参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上的官能团，反应过程中，除按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。 (3)按单体种类 ①均缩聚(自缩聚)； ②杂缩聚； ③共缩聚。
    • 3.实施方法 (1)熔融缩聚 在单体和聚合物熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物纯净。 (2)溶液缩聚 在适当的溶剂和催化条件下单体进行的聚合反应。所用单体需要具有高活性。 (3)界面缩聚 两单体分别溶于两不互溶的溶剂，形成两种互不相溶的溶液，聚合反应在两种溶液界面处进行的缩聚。 (4)固相缩聚 在玻璃化温度以上、熔点以下的固态所进行的缩聚。
  • 线形缩聚反应
    • 1.线形缩聚机理
      • (1)逐步特性 缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，后续缩聚反应在低聚物间进行。聚合度随时间或反应程度的增加而增加。 (2)可逆平衡 缩聚反应的可逆程度由平衡常数衡量。 ①平衡常数非常小，如聚酯化反应，K~4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，需在高度减压条件下脱除； ②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300~400，水对分子量有所影响，聚合早期，可在水介质中进行；后期需在一定的减压条件下脱水，提高反应程度； ③平衡常数很大，K>1000，可以看作不可逆，如合成聚砜类物质的逐步聚合。
    • 2.反应程度和聚合度
      • (1)反应程度P 参与反应的基团数占起始基团数的分率。 P=(N_0-N)/N_0 =1-N/N_0 (2)聚合度 大分子的结构单元数为聚合度 (X_n ) ̅。 (X_n ) ̅=N_0/N (3)线形平衡缩聚物的数均聚合度与反应程度的关系 (X_n ) ̅=1/(1-p)
    • 3.线形缩聚和成环倾向
      • 单体浓度对线形缩聚或成环倾向的影响：成环是单分子反应，低浓度有利于成环；缩聚是双分子反应，高浓度才有利于线形缩聚。
  • 凝胶化
    • 1)凝胶化现象 体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶交联网状结构的弹性凝胶，即出现凝胶化现象。此时的反应程度称为凝胶点。
    • (2)预聚物 ①定义 通常将在接近凝胶点时终止聚合反应，得到的相对分子质量不高、可以在加工成型过程中交联固化的聚合物称为预聚物。 ②分类 a.无规预聚物 预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。 b.结构预聚物 预聚物具有特定的活性端基或侧基。
  • 酚醛树脂 (1)碱催化酚醛预聚物(无规预聚物) 碱催化时，酚/醛摩尔比为6：7，醛量较多，可以交联。苯酚与甲醛进行多次加成，形成一羟甲基酚、二羟甲基酚、三羟甲基酚的混合物。羟基酚进一步相互缩合，形成由亚甲基桥连接的多元酚醇，经过系列加成缩合反应，就形成由二、三环的多元酚醇组成的低分子量酚醛树脂。 (2)酸催化酚醛预聚物(结构预聚物) 酸催化时，酚/醛摩尔比为6：5，酚过量，醛较少，不足以交联。甲醛的羰基先质子化，而后在苯酚的邻、对位进行亲电芳核取代，形成邻、对羟甲基酚。进一步缩合成亚甲基桥，邻-邻、对-对或邻-对随机连接，形成热塑性酚醛树脂。
• 第三章自由基聚合
  • 聚合反应的分类
    • 按单体和聚合物结构组成变化分
      • 加聚、缩聚
    • 按聚合机理
      • 连锁聚合反应：活性中心引发单体、迅速链锁增长
        • 连锁聚合的条件
          • 一、活性中心的存在（外因）
            • 活性种的产生：均裂、异裂
            • 活性中心：自由基。阳离子、阴离子
        • 自由基聚合反应
        • 阳离子聚合反应
        • 阴离子聚合反应
        • 配位聚合
      • 逐步聚合反应：无活性单体、单体官能团间相互反应增长
  • 烯类单体对聚合机理的选择性
    • 单体聚合的可能性：（定性分析）单体位阻效应
      • 位阻效应：由取代基的体积、数量、位置等引起的对进攻活性中心的空间排斥作用；在动力学上对聚合能力有着显著影响，对聚合机理选择性影响小
    • 单体聚合机理选择性决定取代基电子效应（诱导效应、共轭效应）
    • 给（推）电子基：带给电子基团的烯类单体有利于进行阳离子聚合
    • 吸电子基团的烯类单体有利于进行阴离子聚合
    • 注意：若吸电子效应的烯类单体只能进行自由基聚合
  • 聚合热力学
    • 不同单体聚合热及影响因素：空间位阻、共轭效应、氢键（聚合热减小）、极性基团（吸电子基聚合热增加，除此以外都是负面
    • 聚合速率随温度升高而增大
  • 聚合机理;由单体小分子变为大分子的微观历程，链引发、链增长、链终止、链转移（部分自由基聚合）
    • 反应速率过快带来的问题
      • 放热快、易导致反应失控，甚至爆聚
    • 链终止反应一般为双基终止：偶合终止、歧化终止
    • 链转移不仅能影响聚合物的分子量，而且影响聚合速率
    • 总结：