分子结构和共价键理论

无机化学—宋天佑版，分子结构和共价键理论。导图从价键理论 电子配对法、杂化轨道理论、分子轨道理论、价层电子对互斥理论几个方面作了介绍。

分子结构和共价键理论

• 价键理论 电子配对法(VB法)
  • 化学键的本质
    • 电性
    • 结合力：两个原子核对共用电子对形成负电区域的吸引力
  • 价键理论要点
    • 共价键的形成
      • 两个单电子以自旋相反的方式相互配对，形成稳定共价单价
        • 放出能量，体系能量降低
      • 共价配键：给电子体提供电子对，电子受体提供空轨道
        • 只是成键方式不同，与正常共价键无差别
    • 共价键的饱和性
      • 成键总数或以单键相连原子数目一定
    • 共价键方向性
      • 对称性一致
      • 重叠程度越大，核间概率密度 越大，越稳定
        • 最大重叠原理
    • 共价键的类型
      • 键轴与原子轨道间的关系
      • s键
        • 头碰头
        • 最大程度重叠
        • 键能大，稳定性高
      • p键
        • 肩并肩
        • 通过键轴的一个节面呈反对称性
        • 键能和稳定性低于s键，但活泼性高于s键
• 杂化轨道理论
  • 已知分子几何构型和键角
  • 杂化概念
    • 形成分子时，由于原子的相互影响，中心原子若干能量相近的原子轨道重新组合成一组新的原子轨道
    • 杂化轨道成键能力增加
    • 形成分子过程：激发®杂化，轨道重叠
    • 杂化轨道形状方向以及能量都发生变化，轨道数目不变
    • 能量相近的轨道才可以杂化
    • 杂化轨道与其他原子成键：轨道最大重叠
    • 化合物的空间构型：满足原子轨道最大重叠的方向决定
  • 杂化类型
    • 杂化类型
      • s-p杂化
        • 杂化
          • 直线形 180°
        • 杂化
          • 平面三角形 120°
        • 杂化
          • 正四面体形 109°28‘
      • s-p-d杂化
        • 杂化
          • 三角双锥 90° 180° 120°
        • 杂化
          • 正八面体 90° 120°
        • 杂化
          • 五角双锥
    • 轨道能量
      • 等性杂化
        • 每条杂化轨道成分相等，则能量相同
      • 不等性杂化
        • 每条杂化轨道成分不相等，则能量不同
        • 参与杂化轨道包含 ：具有未成对电子轨道和具有成对的电子轨道
        • 由于配体不同，导致键角不同，导致杂化轨道分配不同
  • p键和大p键
    • 具有平面结构的多原子分子中，彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的，对称性一致的，未参与杂化的原子轨道可形成共轭p键=非定域p键
    • 右下表示6中心，右上表示6配体
    • 现代价键理论中：分子结构由s键决定，p键与大p键在其基础·上形成
• 分子轨道理论
  • 分子轨道理论要点
    • 1.电子在分子中运动 2.分子轨道由分子中各原子轨道线性组合而成轨道数目不变 3.成键轨道能量低于原子轨道,反键轨道能量高于原子轨道 4.由组合方式不同分为s分子轨道和p分子轨道
    • s轨道与s轨道线性组合---s,s轨道与p轨道线性组合---s,p轨道与p轨道线性组合---p
  • 原子轨道线性组合三原则
    • 对称性匹配原则
      • 首要因素
    • 能量相近原则
    • 轨道最大重叠原则
  • 分子能级图
    • 把分子中各分子轨道能量由低到高排列得到分子轨道能级图
    • 同核双原子分子
      • 键级=成键电子数-反键电子数/2,键级越高,分子越稳定
      • 成键轨道电子越多,体系能量越低,分子越稳定
    • 异核双分子轨道
    • 非键轨道
      • 对称性不一致
      • 能量相差大
• 价层电子对互斥理论 VSEPR
  • 定性说明问题,判断共价分子或 离子结构及中心原子杂化方式
  • ,A为中心，B是配体，n是配体个数，其几何构型取决于A中心的价层电子对排斥作用
    • A,B一般为主族元素
  • 中心价层电子总数和对数
    • 中心价层电子总数等于A的价层数（s和p层电子数之和）加上配体B提供的电子数
    • 处理离子，需加减与离子电荷数相当的电子数
    • 电子对的对数=电子总数/2，总数为奇，商进位
    • 端基O,S作配体，提供电子数为0
    • 非VIA族配原子与中心间有双健或三键时,价层电子对数减1或减2
  • 电子对数与电子对空间构型的关系
    • 为了减少价层电子对间斥力，电子对间尽量远离
    • 价层电子对数 电子对空间构型 可能的键角 杂化方式 2 直线型形 180° sp 3 平面三角形 120° sp2 4 正四面体形 109°28‘ sp3 5 三角双锥形 90°，120°，180° sp3d 6 正八面体形 90°，180° sp3d2
  • 分子构型和电子对空间构型的关系
    • m n m-n 电子对数 配体数 孤电子对数
    • m=n， m>n 分子或离子电子构型 分子或离子电子构型与 与空间构型一致 空间构型不一致 等性杂化 不等性杂化
      • 电子,孤对电子不作为空间构型
    • 孤电子对只有一种位置 m n m-n 电子对空间构型 分子结构 3 2 1 三角形 V形 4 3 1 正四面体形 三角锥形 6 5 1 正八面体形 四角锥形
    • 价层电子对互斥作用的大小,决定电子对之间夹角和电子对参与成键情况
    • 当孤对电子的位置有两种及以上可考虑时,因选择斥力小且平衡的位置 1.电子对间夹角越小,排斥力越大 2.不同价层电子对间排斥作用顺序 孤电子对-孤电子对>孤电子对-成键电子对>成键电子对-成键电子对
      • 首先避免孤电子对-孤电子对分布在互成90°方向上
  • 影响键角的因素
    • 孤电子对和重键
      • 负电荷集中,排斥其余成键电子对,键角变小
      • p键电子虽不能决定分子基本形状,但对键角有一定影响 单键与单键间键角较小,单键与双键,双键与双键间键角较大
    • 中心和配体电负性的影响
      • 中心一致,配体电负性大,成键电子对距中心远,键角小
      • 配体一致,中心电负性大,成键电子距中心近,键角变大
  • ABn型分子或离子的空间构型 m n m-n 价层电子对空间构型 分子或离子空间构型 实例 2 2 0 直线型 直线型 Becl2,CO2 3 2 1 三角形 V形 Pbcl2.SO2,O3 3 0 三角形 平面三角形 BF3,BCl3,SO3 4 4 0 正四面体形 四面体形 CH4,CCl4 3 1 正四面体形 三角锥形 NH3,PF3 2 2 正四面体形 V形 H2O,H2S 5 5 0 三角双锥形 三角双锥形 PF5 4 1 变形四面体 SF4 3 2 T形 ClF3 2 3 直线形 XeF6 6 6 0 正八面体形 正八面体形 SF6 5 1 正八面体形 四角锥形 ClF5 4 2 平面正方形 XeF4
• 化学键理论
  • 离子键理论
    • 电子转移成离子
  • 共价键理论
    • 共用电子对
    • 路易斯理论（经典）
      • 无量子力学的计算基础
    • 现代共价键理论
      • 有量子力学基础的计算基础
      • 现代价键理论
        • 电子属于原子
        • 价键理论（VB法）
        • 价层电子对互斥理论
        • 杂化轨道理论
      • 分子轨道理论
        • 电子属于分子