第5章原子结构和元素周期率

无机化学吉大版宋天佑第三版：电子云图l：|ψ|²表示空间一点P（r,θ,φ）处单位体积内电子出现的概率，即该点处的概率密度。电子云图是|ψ|²的图像。

第5章原子结构和元素周期率

• 5.1近代原子结构理论的成立
  • 5.1.1原子结构模型
    • 卢瑟福 α粒子散射实验
      • 行星系式原子模型或有核原子模型
  • 5.1.2氢原子光谱
    • 巴尔麦线系
      • 可见区
    • 里德伯公式
      • RH1.097×10⁷ m⁻¹ n1>n2 紫外区发现的莱曼线系和红外区发现的帕邢线系，符合里德伯公式。 波数σ
  • 5.1.3波尔理论
    • 爱因斯坦光子论 E=hν
      • h为普朗克常量，6.626×10⁻³⁴J·s 在微观领域中，能量、电荷量是量子化的。
    • 波尔理论 E=-13.6/n² eV
      • 波理论认为,核外电子在特定的原子轨道上运动，轨道具有固定的能量E。电子所在的原子轨道离核越远，其能量越大。 能量单位:电子伏特eV，1eV = 1.602×10⁻¹⁹C × 1V =1.602×10⁻¹⁹J。
• 5.2微观粒子运动的特殊性
  • 5.2.1微观粒子的波粒二象性
    • 光的波粒二象性 p=hν/c或p=h/λ
    • 德布罗意 物质波 λ=h/p=h/mv
      • v是电子的速度。 汤姆森，电子衍射实验，证明了德布罗意的假设。
  • 5.2.2不确定原理
    • 微观粒子不可能同时测出它的空间位置和动量。
  • 5.2.3微观粒子运动的统计规律
    • 微观粒子的波动方程，即薛定鄂的方程。
    • 描述微观粒子运动状态的波函数ψ，就是解薛定鄂方程求出的。
• 5.3核外电子运动状态的描述
  • 5.3.1薛定鄂方程
    • 波函数ψ描述核外电子运动状态的函数叫做原子轨道。
    • 有的原子轨道是波函数的线性组合。
    • 每一个确定的波函数的特有的能量E值。
      • 氢原子 E=-13.6×1/n² eV
      • 类氢离子,He⁺,Li²⁺ E=-13.6×Z²/n² eV Z为核电荷数。
  • 5.3.2量子数的概念
    • 1.主量子数n
      • 氢原子和类氢离子的能量公式 E=-13.6×Z²/n² eV
      • n越大能量越高。
      • n是描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近。
    • 2.角量子数l
      • 角量子数l的取值受主量子数n的限制,只能取从0到（n-1）的整数，共有n个值。对应光谱符合s,p,d,f,g等。
      • 角动量的绝对值|M|由角量子数l决定。
      • 多电子原子中电子的能量由n和L共同决定。 L越大的其能量E越大。
      • 单电子体系,能量E只和n有关。
      • 在n相同的同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。
    • 3.磁量子数m
      • 受角量子数L的影响，从0~正负L共有（2L+1）个。
      • 角动量M在Z轴上的分量Mz也是量子化的。|M|=m·h/2π
      • 磁量子数m决定原子轨道在核外空间的取向。
      • 能量相等的轨道简并轨道。
        • n，l，m一组三个量子数可以决定一个电子所在的原子轨道离核的远近形状和伸展方向。
    • 4.自旋磁量子数ms
      • 电子自旋角动量沿外磁场方向的分量MS的大小,由自旋磁量子数ms决定。Ms=ms·h/2π。
        • ms的取值只有两个，即ms=±1/2，所以Ms也是量子化的。
      • n，l，m决定原子轨道。 n,l,m,ms,原子中每个电子的运动状态。
  • 5.3.3用图形描述核外电子的运动状态
    • 1.电子云图l
      • |ψ|²表示空间一点P（r,θ,φ）处单位体积内电子出现的概率，即该点处的概率密度。电子云图是|ψ|²的图像。
      • 等概率密度面
    • 2.径向分布图
      • （1）径向概率密度分布图
        • |ψ|²为纵坐标，半径r为横坐标。
      • （2）径向概率分布图
        • 单位厚度 径向分布函数D（r）=4πr²|ψ|² 。
          • r=r0=53pm,波尔半径时出现极值。
        • 概率峰的数目N峰=n-l 。
        • n相同时，概率最大的主峰离核远近相似。
        • 节面上电子出现的概率为0，N节=n-l-1
    • 3.角度分布图
      • （1）波函数的角度分布图
        • ψ（r，θ，φ）=R（r）·Y（θ，φ），角度部分Y（θ，φ）=cosθ。
      • （2）概率密度的角度分布图
        • 正负号没有了。因为cos的平方更小，图形更瘦了。
• 5.4核外电子的排布
  • 5.4.1影响轨道能量的因素
    • 多电子原子
      • l越大的其能量E越大，即E4s<E4p<E4d<E4f，这种现象叫做能级分裂。
      • 能级交错，E3d>E4s。
    • 氢原子和类氢离子电子的能量只与n有关。
    • 多电子原子中，内层电子的排斥，使核有效电荷数Z*减小。
      • 屏蔽效应 Z*=Z-σ
      • E=-13.6 x （Z-σ）²/n² eV
    • 钻穿效应，外层电子钻到离核较近的内层空间从而削弱了其他电子对其屏蔽的现象。
      • 能级交错
  • 5.4.2多电子原子的能级
    • 1.鲍林的原子轨道能级图
      • 除第一能级组只有1个能级外，其余各能级组均从ns能级开始到np能级结束。
      • 多电子原子能级高低次序，徐光宪—近似规则，n+0.7I规则。
        • 一个能级其（n+0.7I）值越大，则能量越高。
        • 该能级所在的能级组是（n+0.7I）的整数部分。
    • 2.科顿原子轨道能级图
      • 原子轨道能量随原子序数而变化的图。
      • 随原子序数的增大，各原子轨道能量降低。
      • 角量子数I不同的轨道能量降低的幅度不一致，能级分裂。
  • 5.4.3核外电子的排布
    • 1.排布规则
      • （1）能量最低原理：在基态时，核外电子总是尽可能分布在能量最低的原子轨道。
      • （2）泡利原理：同一原子中没有四个量子数完全相同的电子。
        • 同一原子轨道最多只能容纳自旋方式不同的两个电子。
          • n所确定的电子层中，原子轨道数目n²，电子层所容纳的电子最大值为2n²。
      • (3)洪特规则
        • 电子分布到能量简并的原子轨道时，优先以自旋相同的方式占据不同的轨道。
        • 能量简并的等价轨道全充满、半充满、全空的状态是比较稳定的。
    • 2.电子的排布
      • 稀有气体的元素符号外加方括号的形式，称为“原子实”。
• 5.5元素周期表
  • 5.5.1元素的周期
  • 5.5.2元素的族
    • 主族元素，最后一个电子填入ns或np轨道，其族数等于价电子总数。
    • 副族元素，最后一个电子多数填入（n-1）d轨道，其族数等于最高能级组中的电子总数。
    • Ⅷ族，8、9、10三列，最后一个电子填在（n-1）d轨道，最高能级组中的电子总数8~10，价电子构型（n-1）d^（6~10）ns^(0~2)。
    • 价层电子一般指在化学反应中能够发生变化的电子。（与元素化合价有关的电子）
  • 5.5.3元素的分区
• 5.6元素基本性质的周期
  • 5.6.1原子半径
    • 1.原子半径的定义
      • 原子间的作用力不同，原子半径一般可分为共价半径、金属半径和范德华半径3种。
      • 稀有气体元素，靠范德华力互相接近。
      • 同一元素，共价半径比金属半径小。
    • 2.原子半径的变化规律
      • 从左到右有效核电荷数逐渐增加，原子半径逐渐减小。
      • 同一周期而言，过渡元素从左到右原子半径减小的程度比主族元素要小。
      • 镧系收缩， 第三过渡系列元素与第二过渡系列元素的半径相近。
  • 5.6.2电离能
    • 基态气态原子失去一个电子，变成气态+1价离子所需的能量，第一电离能。+1价离子再失去一个电子，第二电离能。
    • 电离能越大，失去电子越难。
    • 同一周期从左到右，电离能递增。主族元素递增的程度大，过渡元素递增的程度小。
    • 同一主族，自上而下，电离能总趋势在减小。
    • 稀有气体电离能最大。
    • 同一元素各级电离能的大小有I1<I2<I3<I4。
  • 5.6.3电子亲和能
    • 一个基态的气态原子得到一个电子形成气态-1价离子，所放出的能量称为该元素的电子亲和能，用E表示。
    • 同一周期，从左到右亲和能E1增大趋势。
    • 同一族中，从上到下电子亲和能E1减小趋势。
    • 而O<S，F<Cl。
  • 5.6.4电负性
    • 原子在形成化学键时对电子的吸引能力。
    • 同一周期，从左到右元素的非金属性逐渐增强，电负性递增。
    • 同一主族，从上向下元素的金属性依次增强，电负性递减。
    • F电负性最大。
    • 一般认为电负性在2.0以上的元素属于非金属元素，而电负性2.0以下的属于金属元素。