烯烃

这是一篇关于大学有机化学（邢其毅版）烯烃的思维导图，主要内容有烯竖结构、分类及命名、烯怪的物理性质、烯竖亲电加成、烯竖自由基加成。

烯烃

• 烯烃结构
  • 二元烯烃比一元烯烃稳定
  • 烯烃与卡宾反应
    • 卡宾
      • 定义
        • 含二价碳的电中性化合物 烷基、芳基、酰基、卤原子取代亚甲基卡宾上的氢
      • 稳定性
      • 结构
        • 单线态
        • 三线态
    • 卡宾的制备
      • 多卤代烷在碱的作用下发生α-消除
      • 双键化合物裂分
    • 亚甲基与碳碳双键反应
      • 产物
        • 环丙烷类化合物
      • 单线态
        • 立体专一的顺式加成
      • 三线态
        • 非立体专一
      • 单线态与苯
        • 产物
          • 阔环
    • 亚甲基卡宾的C-H插入
      • 单线态
        • 反应无选择性，三元环过渡态
      • 三线态
        • 有选择性，碳正离子过渡态
    • 二卤卡宾与碳碳双键反应
      • 二卤卡宾具有单线态结构
      • • 若三元环为偕二卤代烷，可水解为环丙酮的衍生物
    • 类卡宾
      • ICH₂ZnI，ICH₂CuI
      • 与烯烃反应，生成立体专一的顺式加成
      • 产物
        • 将一个CH₂加到双键上，形成三元环
• 分类及命名
• 烯烃的物理性质
  • 所有烯烃都不溶于水
  • 2-4个碳原子（g） 5-15个碳原子（l） 高级烯烃（s）
• 烯烃亲电加成
  • 与HX反应
    • 反应机理
    • 马氏规则
      • HX与不对称碳反应，，氢加在氢多的碳原子上
      • 原因：碳正离子的稳定性，电子效应
    • 反马氏规则
      • 条件：双键碳上有吸电子基团 如：CF₂，CN，COOH，NO₂
      • 解释
        • 电子效应
        • 碳正离子稳定性
    • 注意碳正离子重排
      • 原因：三级碳正离子比二级碳正离子稳定
    • 注意顺反异构
      • 链式烯烃
        • 顺反比例差不多，因为碳正离子是平面型
      • 环状烯烃
        • 一般以反式为主
  • 与硫酸，水，有机酸，醇，酚
    • 反应步骤
      • 氢离子亲电，形成碳正离子 碳正离子重排 再加成
    • 与硫酸
      • 生成硫酸氢酯，在水中加热会分解为醇
    • 与水
      • 生成醇
    • 与有机酸
      • 有机酸酸性较弱，一般要加入强酸，如硫酸、甲苯磺酸、氟硼酸催化
  • 与卤素加成
    • 反应机理
    • 立体选择性
      • 链状
        • 反式加成为主
      • 环状
        • 反式加成为主 以环己烯为例，要遵循构象最小改变原理
    • 特例
      • 氯单质与1-丙基丙烯
      • 立体选择
        • 顺式加成为主
      • 反应机理
• 烯烃自由基加成
  • 反应物，条件，产物
    • 溴化氢，多卤代烷 光照或过氧化物 反马氏产物
  • 反应机理
• α-氢卤化
  • 反应类型
    • 自由基反应
    • 对比
  • 反应机理
  • 溴化试剂NBS
    • 反应式
    • 反应机理
      • 步骤1
        • NBS 与反应体系的少量的酸和水汽作用，生成少量的溴
      • 步骤二
• 催化氢化
  • 异相催化氢化
    • 催化剂
      • H₂和Pt
    • 立体化学
      • 顺式加成
    • 反应式
  • 均相催化
    • 催化剂
      • 可避免烯烃重排分解
      • 氯化铑与三苯基膦
    • 反应机理
  • 二亚胺还原
    • 反应式
      • 顺式加成
    • 反应机理
• 硼氢化-氧化、还原
  • 乙硼烷
    • 气体，无色，有毒，在空气中自燃
    • 通常在乙醚、四氢呋喃溶液中保存
  • 烯烃的硼氢化
    • 乙硼烷以BH₃形式去进攻，B进攻位阻小的碳原子
    • 最终产物
      • 三烷基硼烷
  • 烷基硼的氧化反应
    • 条件
      • 烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇
    • 反应式
    • 反应机理
  • 烷基硼的还原反应
    • 反应式
    • 反应机理
• 烯烃的氧化
  • 环氧化
    • 环氧化试剂
      • 有机过酸
    • 反应机理
    • 立体构象
      • 顺式加成
      • 看双键两侧的空阻大小
    • 副反应
      • 环氧化合物很活泼，遇酸或碱都会开环
  • 高锰酸钾氧化
    • 产物
      • 顺邻二醇
    • 反应机理
    • 副反应
      • 邻二醇会进一步氧化裂解为酮、酸或酮和酸的混合物
  • 四氧化锇氧化
    • 条件及产物
      • 非水溶剂中 顺式加成的邻二醇
        • 顺式加成是指加成的两部分从烯烃的同侧加上去
    • 反应机理
    • 立体化学
      • 一般为顺邻二醇
      • 环内若有反式双键，顺式加成后得反邻二醇
        • 同一基团在双键同侧为顺式双键,同一基团在双键两侧为反式
  • 臭氧化-分解
    • 臭氧
    • 反应机理
      • • 分解过程中，还得到一分子H₂O₂
    • 副反应
      • 副反应1
        • 二级臭氧化物被水分解为醛和酮
      • 副反应2
        • 醛会被H₂O₂氧化为酸
        • 加入Zn