第四章合成材料助剂

本章主要涵盖一些常用的合成材料助剂，包括增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、发泡剂等，介绍其主要原理、分类和应用等内容。

合成材料助剂

• 概论
  • 助剂的定义
    • 合成材料助剂简称为助剂，是指在塑料、橡胶、合成纤维等材料和产品的生产、加工、使用过程中，为改善工艺条件、提高产品的质量和赋予产品某些特殊性能所添加的各种辅助化学品。
      • 大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中，因此，助剂也常被称为添加剂或配合剂。
    • 广义：指某些材料和产品在生产和加工过程中为改进生产工艺和产品的性能而加入的辅助材料。
    • 狭义：加工助剂是指那些为改善某些材料的加工性能和最终产品的性能而分散在材料中，对材料结构无明显影响的少量化学物质。
  • 助剂的作用
    • a. 赋予制品与特殊性能
    • b. 延长制品使用寿命
    • c. 扩大产品的应用范围
    • d. 改善产品的加工性能
    • e. 加速反应过程
    • f. 提高产品收率
  • 助剂的应用
    • 广泛应用于塑料，橡胶纤维三大合成材料；还广泛应用于纺织、印染、涂料、造纸、食品等典型精细化工行业
  • 助剂的特点
    • 1| 小批量、多品种
    • 2| 添加量不一
    • 3| 类型不一
    • 4| 复配使用
  • 助剂的分类
    • (1) 按作用和功能分类
      • 1| 抗老化作用的稳定化助剂（抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等）
      • 2| 改善机械性能的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂，偶联剂等）
      • 3| 改善加工性能的助剂（润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等）
      • 4| 柔软化和轻质化助剂（发泡剂等）
      • 5| 阻燃添加剂（阻燃剂、烟雾抑制剂等）
        • a. 添加型：氯化石蜡、有机溴(氯)卤系、氢氧化铝、三氧化二锑等
        • b. 反应型：含卤、磷的化合物
        • c. 无卤阻燃剂
      • 6| 改进表面性能和外观的助剂（抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等）
    • (2) 按应用对象分类
      • 1| 高分子材料助剂
      • 2| 纺织染整助剂
      • 3| 石油工业用助剂
      • 4| 食品工业用添加剂
      • 5| 涂料助剂，医药助剂，农药助剂，饲料添加剂，水泥添加剂，燃料助剂等
    • (3) 按使用范围分类
      • 合成用助剂：合成用助剂是指在合成反应中所加入的助剂。
      • 加工用助剂：加工用助剂是指材料在加工过程中所加的添加剂。
  • 助剂的选用应注意问题
    • (1) 助剂与制品的配伍性：相容性、稳定性
      • 固体助剂的析出，俗称为“喷霜”
      • 液体助剂的析出，则称做“渗出”或“出汗”
    • (2) 助剂的耐久性
      • 聚合物材料在使用条件下，仍可保持原来性能的能力叫做耐久性。
      • 助剂的损失主要通过三个途径：挥发、抽出和迁移
    • (3) 助剂对加工条件的适应性
      • 耐热、加工条件下不分解，不易挥发、升华，对设备和模具不产生腐蚀
    • (4) 助剂对制品用途的适应性：不同用途的制品对所欲采用的助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。
    • (5) 助剂之间的协同作用和相抗作用
      • 1| 加和效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应等于它们各自单独使用效能的加和。即1+1=2。
      • 2| 协同效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应超过它们各自单独使用效能的加和。即1+1＞2。
      • 3| 相抗效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应小于它们各自单独使用效能的加和。即1+1＜2。
  • 助剂发展概况
    • (1) 大吨位品种趋于大型化和集中生产
    • (2) 新功能助剂研究继续活跃
    • (3) 助剂分子结构日臻完善
    • (4) 助剂开发顺应全球环保、卫生及安全性潮流
    • (5) 助剂多功能化趋势
    • (6) 复配型助剂和集装化技术进展迅速
    • (7) 助剂高分子量化趋势
    • (8) 反应型助剂稳步发展
    • (9) 成本——效能平衡性
• 增塑剂
  • 定义
    • 凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体系增加塑性的物质可称之为增塑剂。
    • 凡添加到橡塑材料中能使其玻璃化温度降低，塑性增加，更易于加工的助剂即为增塑剂。
  • 分类
    • 按相容性的差异分为主增塑剂（不仅能进入树脂分子链的无定型区，也能进入分子链的结晶区）和辅助增塑剂（不能进入树脂分子链的结晶区，只能与主增塑剂配合使用）
    • 按作用方式分为内增塑剂（聚合过程中加入的第二单体）和外增塑剂（低分子量的化合物或聚合物）
    • 按相对分子质量的差异分为单体型和聚合物型
    • 按增塑剂的应用特性分为通用型和特殊型（除了增塑作用外，有其他的功能，如脂肪族二元酸酯具有良好的低温柔曲性能，称为耐寒增塑剂；磷酸酯类有阻燃性能，称为阻燃增塑剂。）
    • 按化学结构分类
  • 增塑机理
    • 增塑剂的作用机理是当增塑剂添加到聚合物中，或增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。
    • 对抗塑性的主要因素：聚合物分子链的作用力和结晶性
  • 对增塑剂性能的基本要求
    • 1| 增塑剂和聚合物树脂有良好的相容性
    • 2| 塑化效率高
      • 邻苯二甲酸二辛酯（DOP）
    • 3| 低挥发性
    • 4| 耐寒性好
    • 5| 耐老化性好：抗老化主要是指对光、热、氧、辐射等的耐受力。
    • 6| 耐久性好
    • 7| 电绝缘性能好
    • 8| 具有难燃性能
    • 9| 要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒
    • 10| 耐霉菌性强
    • 11| 配制增塑剂糊的黏度稳定性好
    • 12| 良好的耐化学药品和耐污染性好
    • 13| 价格低廉
  • 增塑剂结构与增塑性能的关系
    • 1| 增塑剂与聚合物化学结构上的类似性
    • 2| 极性部分的酯型结构
    • 3| 非极性部分的亚甲基链和烷基
    • 4| 非极性部分和极性部分的比例（Ap/Po）
    • 5| 相对分子质量的大小
      • 一个性能良好的增塑剂，其分子结构应该具备
        • a. 相对分子质量在300～500左右
        • b. 具有2～3个极性强的极性基团
        • c. 非极性部分和极性部分保持一定的比例
        • d. 分子形状成直链型，少分支
  • 增塑剂的主要品种
    • 苯二甲酸酯类（80%）
      • 邻苯二甲酸酯
        • 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯，也叫邻苯二甲酸二辛酯（DOP）
        • 邻苯二甲酸二丁酯（DBP）
    • 脂肪族二元酸酯
    • 磷酸酯
    • 环氧化合物
    • 聚酯增塑剂
    • 含氯增塑剂
  • 酯化过程
    • 平衡右移
      • 除去反应生成的酯或水。为除去水，一般加入共沸剂，可以是过量的酸或过量的醇，大都以醇过量。
      • 加催化剂和提高反应温度可以加快反应速率。
        • 氢离子对酯化反应有很好的催化作用。硫酸、对甲苯磺酸等是工业上广泛使用的催化剂。
• 阻燃剂
  • 概述
    • 采用阻燃剂的目的：使可燃性材料成为难燃性，即在接触火源时燃烧速度很慢，当离开火源时很快停止燃烧而熄灭
    • 分类
      • 按组成分类
        • 有机阻燃剂
          • 磷系
          • 磷+氮系
          • 磷+卤素系
          • 氮系
          • 卤素系
        • 无机阻燃剂
          • 硼化合物
          • 三氧化二锑
          • 氢氧化铝
          • 三氧化二铝
          • 红磷
      • 按使用方法
        • 添加型
          • 有机阻燃剂
          • 无机阻燃剂
        • 反应型
          • 乙烯基衍生物
          • 含氯化合物
          • 含羟基化合物
          • 含环氧基化合物
  • 聚合物燃烧和阻燃剂的作用机理
    • 燃烧的基本要素：燃料、氧和温度
    • 燃烧过程
    • 传热途径：传导、辐射和对流
    • 氧指数：是使试样像蜡烛状持续燃烧时，在氮-氧混合气流中所必需的最低氧含量。氧指数在0.21可作为可燃性聚合物与不燃性聚合物在空气中燃烧的分类标准，以氧指数0.27作自熄性材料标准。
    • 阻燃剂的作用机理
      • 阻燃剂分解产物的脱水作用使有机物碳化（含磷化合物）
      • 阻燃剂分解形成不挥发性的保护皮膜（卤化磷）
      • 阻燃剂分解产物将HO•自由基连锁反应切断（含卤阻燃剂）
      • 自由基引发剂、氧化锑与含卤阻燃剂的协同作用（氧化锑）X•自由基产生
      • 燃烧热的分散和可燃性物质的稀释（氢氧化铝）
• 抗氧剂
  • 概述
    • 定义：易与氧作用的物质，把它们放在被保护的物质中，使大气中的氧先与它们作用来保护物质免受或延迟氧化。在橡胶工业中，抗氧剂又常被称为防老剂。
    • 分类
      • 按其功能/反应机理：链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂
      • 按分子量差别：低分子量抗氧剂和高分子量抗氧剂
      • 按化学结构：胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类
      • 按用途：塑料抗氧剂、橡胶防老剂，石油抗氧剂及食品抗氧剂。
  • 氧化机理
  • 抗氧剂的作用机理
    • 链终止型抗氧剂：与R•、RO2•反应而使自动氧化链反应中断，消除过氧自由基RO2•是阻止高聚物降解的关键
      • 自由基捕获体：与自由基反应使自动氧化反应稳定化
      • 电子给予体：给出电子而使自由基消失
      • 氢给予体：这类抗氧剂为一些具有反应性的仲芳胺和受阻酚化合物，与聚合物竞争自由基，降低聚合物的自动氧化反应速率。
    • 预防型抗氧剂：除去自由基的来源，抑制或延缓引发反应
      • 过氧化物分解剂：与过氧化物反应并使之转变为稳定的非自由基产物，从而完全消除自由基的来源。
      • 金属离子钝化剂：具有防止重金属离子对高聚物产生引发氧化作用的物质。工业上生产和研制的金属钝化剂主要是酰胺和酰肼。
  • 抗氧剂的种类
    • 胺类抗氧剂（橡胶工业）→使合成材料变色
    • 酚类抗氧剂（塑料工业）→不变色
      • BHA：丁基羟基苯甲醚（丁基羟基茴香醚）
      • BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）
• 热稳定剂
  • 概述
    • 热稳定剂能放在PVC在加工过程中由于热和机械剪切所引起的降解，另外还能使制品在使用过程中长期防止热、光和氧的破坏作用。
    • 热稳定剂在硬制品用的多，增塑剂在软制品用的多！
  • 热稳定剂作用机理：氯化氢（HCl）的接受体，能够捕捉PVC热降解时所脱出的氯化氢。
    • HCl会使塑料变色，同时可以作催化剂，催化降解塑料制品。因此，加入热稳定剂把氯化氢消耗。
  • 分类
    • 铅稳定剂
    • 金属皂类
    • 有机锡
    • 液体复合热稳定剂
• 发泡剂
  • 概述
    • 定义：发泡剂是一类能使处于一定黏度范围内的液体或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔结构的物质。它们可以是固体、液体或气体。
    • 1940年由杜邦公司提出的二偶氮氨基苯是第一个在工业上应用的有机化学发泡剂。
  • 分类
    • 根据气孔产生的方式
      • 物理发泡剂
        • 压缩气体（如氮气、二氧化碳等，它们在压力降低时体积膨胀产生气孔）
        • 挥发性流体（如低沸点的脂肪烃、卤代脂肪烃以及低沸点的醇、醚、酮和芳香烃等，它们经汽化而产生气孔）
        • 可溶性固体（如水溶性的无机盐、水溶性的聚合物以及淀粉等，它们被洗去而留下气孔）
      • 化学发泡剂
        • 无机化学发泡剂
          • 包括碳酸铵、碳酸氢铵和碳酸氢钠等
        • 有机化学发泡剂
          • 子主题
  • 泡沫塑料的成型和定型过程阶段
    • 气泡核的形成
    • 气泡核的膨胀
    • 泡体的固化定型
• 现代增塑剂的应用领域主要用在PVC树脂中。 增塑剂的中心是邻苯二甲酸酯。