高分子溶液的特征和溶解过程

高分子物理之高分子溶液的特征和溶解过程知识梳理，包括高分子溶液的特征、高聚物的溶解、溶剂的选择三部分内容。

高分子溶液的特征和溶解过程

• 传统上：高分子加溶剂 广义上：高分子加高分子
• 高分子溶液的特征
  • 高分子的溶解过程要比小分子缓慢的多
  • 柔性链高分子溶液的粘度要比小分子大很多
  • 高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液（能用热力学函数来描述）
  • 高分子溶液的行为与理想溶液的行为有很大偏差，高分子溶液的混合熵比小分子大很多
  • 高分子溶液性质存在分子量依赖性，而高聚物又有分子量多分散的特点，因此增加了高分子溶液性质的复杂性
• 高聚物的溶解
  • 溶剂化概念：溶质与溶剂分子接触时，溶剂分子对溶质分子产生相互作用，此作用力大于溶质分子之间的相互作用力（内聚力），从而使得溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中的作用称为溶剂化作用。
  • 非晶高聚物的溶解过程
    • 溶胀阶段
      • 无限溶胀
        • 无限溶胀是指高聚物溶解于它的良溶剂 时，能无限地吸收溶剂，直至溶解成为均匀 的溶液为止，所以，溶解可以看成是高聚物 无限溶胀的结果。
      • 有限溶胀
        • 有限溶胀是指高聚物吸收溶解，溶胀到 一定程度之后，不论与溶剂接触多久，吸入 的溶解量不再增加而达到平衡，体系始终保 持两相状态，这种现象称为有限溶胀。
    • 溶解阶段
  • 结晶高聚物的溶解
    • 熔融
      • 第一个过程是需要吸热，使得晶格被破坏；分子 链开始运动;
    • 溶解
      • 第二个过程是破坏了晶格的高聚物与溶剂作用达 到溶解。
  • 交联聚合物的溶胀平衡
    • 只溶胀，不溶解
      • 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解
• 溶剂的选择
  • 极性相似原则：即极性高聚物溶于极性溶剂中，非极性高 聚物溶于非极性溶剂中，极性大的高聚物溶于 极性大的溶剂中，极性小的高聚物溶于极性小 的溶剂中。
    • 天然橡胶、丁苯橡胶是非极性高聚物，可 以溶解在非极性的溶剂碳氢化合物中（如： 苯、汽油、甲苯、二甲苯中）
    • 聚乙烯醇溶于水中；极性大的聚丙烯晴可 以溶于极性大的二甲胺中
    • 聚苯乙烯由于极性比较小，即能够溶于非极 性的苯、甲苯、二甲苯或者乙苯中，也可以 溶于极性不太大的丁酮中
  • 内聚能密度或者溶解度参数相近原则
    • 内聚能密度:在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能
    • 内聚能：克服分子间力，把1mol固体或液体移到其分子间引力范围之外所需要的能量。
    • 溶度参数:内聚能密度的平方根
      • 溶度参数的测定方法
        • 粘度法:用一系列不同溶度参数的溶剂来溶解某 种高聚物，分别测定溶液的粘度，粘度最大 的溶液，其溶剂的溶度参数可以作为该高聚 物的溶度参数。
        • 溶胀度法:用轻度交联的高聚物，使其在不同的溶剂中 达到溶胀平衡后，测定其溶胀度，溶胀度最 大的溶剂的溶度参数可以作为该高聚物的溶 度参数。
        • 引力常数计算法
    • • 对于混合溶剂，具有加和性，通常表现良好的 溶解性，但也有例外，如PAN能分别溶于二甲 基甲酰胺和丙二氰 ，但不溶于二者的混合物， 所以不是绝对的
    • 对于非极性高聚物来说他们的溶度参数 相差在1.5以上则不能溶解。
• 恒温恒压下溶解能自发进行的必要条件: Δ=ΔHm_−TΔSm_<0
• 晶态高聚物的溶解比非晶态高 聚物的溶解要困难得多。