羧酸及衍生物

这是一个关于羧酸及衍生物的思维导图，羧酸（RCOOH）（Carboxylic Acid) 是最重要的一类有机酸。一类通式为RCOOH或R(COOH)n 的化合物，官能团：－COOH。X射线衍射证明，甲酸中羰基的键长123pm长于正常的羰基122pm;C－O的键长131pm小于醇中的 C－O的键长143pm；在甲酸晶体中，两个碳氧键键长均为127pm。

有机反应5

• 12.羧酸及其衍生物
  • 羧酸的反应
    • 羧基中羟基的取代
      • 酰氯的生成(SOCl2、PCl3)
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      • 酸酐的生成
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        • 乙酐常用作脱水剂，制较高级的羧酸酐
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      • 酰胺的生成
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      • 酯化反应
        • 提高酯收率措施
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        • 酯化方式
          • 酚很难反应
          • 一级、二级醇
            • 酰氧断裂
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          • 三级醇
            • 烷氧断裂
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    • α-H的卤代
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    • 脱羧反应
      • 同一C上连有羧基和一个吸电子基的化合物，容易加热脱羧
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      • 羧基上直接连有吸电子基，容易脱羧
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    • 脱羧卤化反应
      • 汉斯狄克反应(Hunsdiecket)
        • 羧酸银盐在CCl4溶剂中，与Br2一起加热，脱去CO2，生成少一个C的溴代烃
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      • 克利斯脱(Cristol)改进法
        • 用羧酸的汞盐或亚汞盐和Br2反应，羧酸、过量氧化汞、卤溴直接反应 避免制备不稳定的无水银盐，操作简单
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      • 科齐反应(Kochi)
        • 羧酸用四乙酸铅、LiCl处理，脱羧生成卤代烃
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          • 具有几何异构的环烷酸产物为顺反异构
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    • 二元羧酸受热后的反应
      • 2、3个C脱CO2
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      • 4、5个C脱H2O
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      • 6、7个C脱CO2、H2O
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    • 羟基酸受热后的反应
      • α-羟基酸两分子间脱水成交酯
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      • β-羟基酸分子内脱水成α，β不饱和酸
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      • γ、δ羟基酸分子内脱水成内酯
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  • 羧酸衍生物的反应
    • 酯的水解、酯交换反应
      • 酯水解
        • 产生一分子羧酸、一分子醇，酯化反应逆反应。酯水解较困难，需碱或酸催化
          • 碱催化
            • 酰氧断裂
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          • 酸催化
            • 一般酯：酰氧断裂
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            • 三级醇酯：烷氧断裂
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      • 酯交换
        • 酯与醇反应，酯中烷氧基被另一烷氧基置换，称为酯的醇解。需在酸(盐酸、硫酸、对甲苯磺酸)或碱(醇钠)催化下进行
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          • 二酯化合物的选择性水解
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    • 酯缩合反应
      • 克莱森缩合反应(Claisen)
        • 两分子具有α-H的酯在碱作用下失去一分子醇生成β-酮酸酯的反应
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            • α-H不同，则判断酸性
            • 具有两个α-H的酯在醇钠作用下可以顺利发生缩合反应
          • 酯的α-C上只有一个H时，必须在更强碱(三苯甲基钠)作用下，才能缩合
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      • 克莱森缩合的逆反应
        • β-酮酸酯在催化剂量的碱(如醇钠)下，与一分子醇作用下，分解为两分子酯
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      • 混合酯缩合反应
        • 有α-H的酯与不含α-H的酯缩合
          • 常用不含α-H的酯：甲酸酯、碳酸酯、草酸酯、苯甲酸酯等
          • 芳香酸酯的酯羰基不活泼，需用较强的碱(如NaH)
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        • 草酸酯，由于一个酯基的吸电子作用，增加羰基的亲电作用，容易和其他酯缩合
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          • 草酸酯的缩合产物，有一个α-羰基酸酯，加热失去一分子CO，转变为取代的丙二酸酯
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          • 草酸缩合产物可用来合成α-羰基酸
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        • 甲酸酯缩合，在α-C上引入一个甲酰基(醛基)
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          • *α-甲酰化物很活泼，易聚合
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        • Dieckmann缩合(狄克曼)
          • 二元酸酯，两个酯基被四个及以上C隔开时，发生分子内缩合，形成五元环或更大环的β-酮酸酯
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            • 有多个α-H，看H的酸性、中间C≥4个
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            • 可以合成多种环状化合物
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        • 可利用两个酯基之间被≤3个C隔开的二酯，与不含α-H的二酸酯缩合，得到环状羰基酯
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      • 酯与酮的缩合
        • 有α-H的酮和没有α-H的酯，在碱作用下缩合，生成β-二羰基化合物(酮上α-H酸性更强)
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        • 非对称酮，缩合优先发生在取代少的α位，α-H酸性更强
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        • 分子内的酮酯缩合，主要用于五六元环β-二酮的合成
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    • β-二羰基化合物的烃基化、酰基化
      • α-烃基化、α-酰基化
        • 烯醇负离子是两可负离子
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      • *γ-烃基化、γ-酰基化
        • 乙酰乙酸乙酯在两分子强碱(如KNH2、NaNH2、RLi等)作用下，失去酸性较强的α-H，再失去γ-H，形成双负离子 双负离子与一分子卤代烃或酰基化试剂反应时，因为α-H酸性较强，形成的烯醇负离子稳定，所以先在γ位反应
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            • 烷基化
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            • 酰基化
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        • 其他β-二羰基化合物也能发生同样的反应
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          • 对于非对称的β-二羰基化合物，有两个γ位，先在质子酸性较大的γ位反应
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      • 酮式分解、酸式分解
        • 酮式分解
          • 乙酰乙酸乙酯及其α-烃基化合物，在烯碱溶液中水解酸化，生成不稳定的β-酮酸，加热脱羧得到取代丙酮化合物
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        • 酸式分解
          • 浓碱处理部分皂化，得到的α-烃基化合物酮基处断裂，得到两分子羧酸盐
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  • 羧酸及其衍生物的还原反应
    • 羧酸
      • 只能被LiAlH4或B2H6还原为一级醇，不能被催化氢化
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    • 酰氯
      • 能被LiAlH4还原为醇
        • 罗森孟德还原(Rosenmund)：用毒化的钯催化剂催化氢化，或用三叔丁基氢化铝锂还原，制备各种醛
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    • 酰胺、腈
      • 能被LiHAl4还原为胺类
        • 制备胺类化合物重要方法
          • 酰胺
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          • 腈
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            • 腈还能用催化氢化还原为胺
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    • 酯
      • 用LiAlH4或Na/ROH还原为醇
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      • 偶姻缩合：在乙醚、苯等惰性溶剂中，用Na处理酯，缩合得到α-羟基酮
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    • 酯的热消除
      • 顺式消除酰氧基、β-H
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        • 选择性
          • 优先消除酸性强、空间位阻小的H，即得到取代少的烯烃(霍夫曼规则：H多消H)
        • 立体化学
          • 顺式消除
      • 黄原酸酯热消除
        • 制备黄原酸酯
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        • 秋加叶夫反应：加热到100～200℃，裂解为烯烃
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        • 立体化学、选择性与羧酸酯类似
  • 羧酸及其衍生物的常规反应