卤代烃

这是一篇关于卤代烃的结构思维导图。卤代烃是指烃分子中一个或多个烃原子被卤原子取代的化合物称为卤代烃。图中详细阐述了命名，分类以及消除反应等知识点，适合复习整理的小伙伴。

卤代烃

• 定义
  • 烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代的化合物称为卤代烃
• 分类
  • 按卤原子的数目
    • 一元卤代烃
      • 卤代烃
      • 卤代烯烃
      • 卤代芳烃
    • 二元卤代烃
    • 三元卤代烃
  • 按烃基结构
    • 饱和卤代烃
    • 不饱和卤代烃
    • 卤代芳烃
  • 按卤原子所连的碳原子的类型
    • 伯卤代烃
    • 仲卤代烃
    • 叔卤代烃
• 命名
  • 卤代烃的普通命名（根基官能团命名法）
    • 根据卤素所连的烃基称为卤代某烷或者某烃基卤
  • 系统命名法
    • 卤素原子总是作为取代基，相应的烃基是母体
• 结构
  • 在卤代烃分子中，碳卤б键是由碳的sp³杂化轨道与卤原子的一个sp³杂化轨道经轴向重叠形成
  • 卤原子的电负性比碳原子大，碳卤键是极性共价键。碳原子带部分正电荷，卤原子带部分负电荷。
  • 随着氟氯溴碘的电负性依次降低，可极化性也随之降低，键强度依次增大，不易断裂。故饱和卤代烃的反应活性为:RI＞RBr＞RCl＞RF
• 化学性质
  • 有机化学反应大多发生在极性键的电性中心，C—X键极性大，强度低因而容易发生化学反应。
  • 亲核取代反应
    • 水解（可逆反应）
      • 当在一些复杂分子上难以引入羟基时，可通过先引入卤原子，然后水解的方法来实现。
    • 醇解（威廉姆森合成法）
      • 可制备不对称醚
    • 氰解
      • 可增长碳链和转化官能团
    • 氨解
      • 因为生成的伯胺仍是亲核试剂，它可以继续与卤代烃作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨的存在下进行
    • 与炔化钠作用
    • 与AgNO₃醇溶液的反应（鉴别烯烃）
    • 卤原子交换反应（可逆反应）
  • 卤代烃的消除反应
    • 定义——卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应
    • 扎依采夫规则——卤代烷在消除卤化氢时，总是优先得到双键碳原子上烃基取代比较多的烯烃——生成更稳定的烯烃
  • 与金属的反应
    • 金属有机化合物——卤代烃可以和许多金属反应，生成一类分子中含碳—金属键的化合物。
    • 金属的电负性一般比碳原子小，因此形成的C—M共价键一般有极性。通常金属原子带有部分正电荷，而与之相连的碳原子带有部分负电荷，C—M键比较容易断裂，显示出活性。带有部分负电荷的碳原子通常作为亲核试剂进行反应底物。
    • 格氏试剂（格利雅试剂）
      • 与含活泼氢的化合物作用
        • 格氏试剂很活泼，遇到有活泼氢的化合物时会分解，所以格氏试剂的制备都必须用无水溶剂和干燥的容器，操作时都要隔绝空气中的湿气。
        • 利用格氏试剂性质活泼，遇到有活泼氢的化合物时会发生分解的性质，可利用该性质对分子进行同位素标记，或与卤代烃偶联制备高级炔烃。
        • 偶联反应——把两个分子的烃基结合在一起的反应（格氏试剂只能和活泼的卤代烃进行偶联）
      • 作为亲核试剂
      • 被氧化（无水无氧操作）
• 饱和碳原子上亲核取代反应历程
  • 单分子亲核取代（Sn1）
    • 特点——①动力学一级反应（只有一种分子参与决速步的亲核取代反应）②两步完成（反应过程有两个能垒）③生成碳正离子，可能有重排④产物外消旋化
  • 双分子亲核取代反应（Sn2）
    • 瓦尔登翻转（构型翻转）:若中心碳原子是手性碳原子，经瓦尔登翻转后，产物的构型与反应物的构型相反（瓦尔登转化是指骨架构型转变，并不一定就是R构型转变为S构型或者S构型转变为R构型）
    • 特点——①动力学二级反应（两种分子参与决速步的亲核取代反应）②一步完成（反应过程只有一个能垒）③生成五元中心过渡态④产物构型翻转
  • 影响亲核取代的因素
    • 烃基结构的影响
      • Sn1反应生成碳正离子，可能有重排
      • Sn2反应生成五元中心过渡态（空间效应的影响）
    • 离去基团的影响
      • 离去基团的碱性越弱，则亲核性越弱，故离去基团的离去能力越强，亲核取代反应越易进行。
    • 亲核试剂的影响
      • Sn1反应速率只取决于RX的解离，而与亲核试剂无关，因此亲核试剂的强弱对反应速率不产生显著影响
      • Sn2反应中，亲核试剂参与过渡态的形成，一般的，进攻试剂的亲核能力越强，反应经过Sn2过渡态所需的活化能就越低，Sn2反应越易进行。
    • 溶剂的影响
      • 极性溶剂利于反应物的解离，故极性溶剂利于Sn1反应，溶剂极性越大，Sn1反应越易进行。
      • 弱极性或非极性溶剂利于Sn2反应进行
• 消除反应历程
  • 单分子消除反应（E1）—决速步中仅有一种分子参与了过渡态的形成
    • 3°C⁺最稳定容易形成
  • 双分子消除反应（E2）—决速步中两种分子参与了过渡态的形成
    • 3°R₃CX提供较多可供消除的β-H
  • 影响消除反应的因素
    • 烃基的结构
      • 无论是发生E1反应还是E2反应，RX的反应活性均为:RI＞RBr＞RCl;3°RX＞2°RX＞1°RX
    • 离去基团的影响
      • 离去基团越易离去，反应越易进行
    • 进攻试剂的的影响
      • 进攻试剂的的碱性越强或浓度越大，越有利于E2反应
    • 溶剂的影响
      • 增加极性溶剂利于E1反应
  • 取代反应和消除反应的竞争
    • 原因-①消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而形成的②进攻α-C引起取代反应，进攻α-H引起消除反应
    • 影响因素
      • 烃基结构的影响
        • 1°RX在Sn2，E2竞争中，以Sn2为主
        • 2°RX在有强碱存在时，以E2为主
        • 3°RX即使是在强碱很弱的条件下也是以E2为主
      • 试剂的影响
        • 试剂的碱性越强，浓度越大，体积越大，越有利于E2反应;试剂的碱性越弱，浓度越弱，体积越小，则有利于Sn2反应。
      • 溶剂的极性
        • 增加溶剂的极性有利于取代，不利于消除
      • 反应温度
        • 高温利于消除，低温利于取代
• 一卤代烯烃和一卤代芳烃
  • 分类
    • 乙烯式卤代烃（乙烯型）-卤原子与不饱和碳直接相连
    • 烯丙式卤代烃（烯丙型）-卤原子与烯烃（或炔烃、芳烃）的α-C相连
    • 孤立式卤代烃-卤原子与烯烃（或炔烃、芳烃）α-C原子以外的饱和碳原子相连
  • 烃基结构对卤代烃活性的影响
    • 鉴别卤代烃
    • 亲核取代反应活性
    • 乙烯式卤代烃
      • 键长趋于平均化
      • 原因-
    • 烯丙式卤代烃
      • 烯丙基卤代烃比孤立式卤代烃更活泼，其原因是它易离解成烯丙基正离子有关，越容易的离子，越容易生成。
      • 烯丙基正离子是一个缺电子的p-π共轭体系，由于发生了π电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系能量降低，而比较稳定。
  • 卤原子位置对烃基的影响