AP化学分子结构（中）

AP化学考试中会涉及13种分子形状的考察(部分分子形状如图)。 对于判断分子形状我们有两种方法,第一种就是首先画出路易斯结构图,判断出中心原子周围成键电子域和未成键电子域数目

AP化学分子结构（中）

• 价层电子对互斥理论（VSEPR）
  • 基本要点
    • 对于ABn型分子，A为中心原子，B为配位原子
    • 分子构型由中心原子A周围价层电子对数决定
    • 价层电子对=成键电子对+孤对电子对（VP=BP+LP）
    • 价层电子对应尽可能的相互远离，以使排斥力最小）
  • 利用VSEPR预测分子构型步骤
    • 1.确定中心原子的价层电子对数（VP） VP=（中心原子A的价层电子数+配体B提供的成键电子数）/2
      • 作为配体，H和卤素原子提供一个电子，氧族元素不提供电子， 氮族元素提供（-1）个电子
      • ABn为基团时，应考虑电荷数
      • 双键，三键等多重键作为一对电子看待
      • 一个电子亦当作一对电子处理
    • 2.确定价层电子对的空间排布方式
      • VP=2，直线型
      • VP=3，平面三角形
      • VP=4，正四面体
      • VP=5,三角双锥
      • VP=6，正八面体
    • 3.确定中心原子的孤对电子对数
      • LP=0，分子空间构型＝电子对空间构型；LP不等于0，则分子空间构型不等于电子对空间构型
      • 对于第二种情况有：
        • VP=3
          • LP=1，V形
        • VP=4
          • LP=1，三角锥形
          • LP=2,V形
        • VP=5
          • LP=1,不规则四面体（跷跷板形）
          • LP=2，T形
          • LP=3,直线型
        • VP=6
          • LP=1,正四方锥
          • LP=2，平面正方形
• 分子轨道理论
  • 基本要点
    • 在分子中，电子不再从属于某个特定原子，所以分子中电子运动用分子轨道表示
    • 分子轨道由分子中原子轨道线性组合而成（分子轨道数目与组合前原子轨道数目相同）
    • 分子轨道数目为偶数：1/2为成键轨道，1/2为反键轨道； 为奇数：一个为非键轨道，剩下的轨道一半成键轨道，一半反键轨道
      • 成键轨道能量下降（两原子之间电子云密度上升，E¯，稳定性升高）
      • 反键轨道能量升高（两原子之间电子云密度下降，E­，稳定性降低）
      • 非键轨道能量不变
  • 三个原则
    • 对称性匹配原则（相对于键轴而言有相同的对称性）
      • 首要条件，决定能够否形成分子轨道
    • 能量相近原则
    • 最大重叠原则
    • 决定组合效率
  • 轨道类型
    • 对称类型
      • σ对称：以x轴为键轴，每转180°，波函数数值符号均不变
      • Π对称：以x轴为键轴，每转180°，波函数数值不变，符号相反
    • 轨道类型
      • σ轨道：S-S,S-Px，Px-Px
      • Π轨道：Py-Py，Pz-Pz
  • 键级=（成键电子数-反键电子数）/2
    • 键级越大，键强度越大，分子也越稳定
    • 注：键级为零的分子、离子不存在（He2）
• 同核双原子分子
  • 规律
    • 第二周期N之前 第二层：ΠσΠσ
    • N之后（O、F)σΠΠσ
    • 原因：N之前元素2p 2s之间能极差小，N之后二者能极差大
  • 实例
• 异核双原子分子
  • 两个原子轨道对于一个分子轨道贡献不相等
    • 对成键轨道贡献较大的来自电负性较大原子
    • 对反键轨道贡献较大的来自电负性较小原子
  • 例子
    • HF：H的1s和F的2p能量相近
      • 电子构型：（1σ）2（2σ）2（3σ）2（1Π）4(其中1σ、2σ、1Π均为非键轨道，他们与F原子中1s、2s、2Py、2Pz基本相同。只有3σ为成键轨道）
    • CO：与N2 互为等电子体
      • 电子构型（1σ）2（2σ）2（3σ）2（4σ）2（1Π）4（5σ）2
    • NO
      • （1σ）2（2σ）2（3σ）2（4σ）2（1Π）4（5σ）2（2Π）1
  • 等电子体
    • 两个或两个以上的分子或离子，当他们的原子数，电子数均相同时，称为等电子体。等电子体具有类似的成键情况，电子构型，及性质
• 离域Π键（大Π键）
  • 离域键：电子在成键的两个原子的范围以外运动
  • 形成条件
    • 1.原子都在同一直线（平面）上
    • 2.每个原子都有垂直于平面的p轨道，且相互平行
    • 3.p电子数目要小于P轨道数目的两倍
    • 4.大Π键中的电子是在占据能量较低的σ键和孤对电子后形成的
  • 要点
    • 当形成大Π键的p轨道上的电子可排布一个也可两个时，排布一个（尽可能少）
    • 分子或例子中存在两个离域Π键，则离域电子数目尽可能的平衡
  • 步骤
    • 1.判断中心原子杂化方式
    • 2.画出结构
  • 离域效应
    • 1.稳定性：离域Π键形成是体系能量降低，稳定性­
    • 2.化合物颜色：离域Π键的形成，增大Π电子活动范围，使体系能量降低，能级间隔降低，电子吸收光谱的吸收峰波长由紫外转向可见光区，故而物质带有颜色
    • 化学反应活性
      • 酸碱性：羧酸由于形成Π34 使羟基氧原子上孤对电子往c上迁移，降低电子概率密度，削弱OH键，氢离子利于解离，同时生成的羧酸根由于大Π键的存在比较稳定，所以羧酸酸性比相应的醇强