导图社区 工业催化期末复习1
这是一个关于工业催化期末复习1的思维导图，主要内容有催化中的基本概念、吸附作用与多相催化、各类催化剂及其催化作用。
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工业催化
催化中的基本概念
催化剂和催化作用
催化剂:是一种能够改变化学反应速度,而它本身又不参与最终产物的物质。
催化作用:加速反应而不影响化学平衡的作用
催化作用的基本特征
催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应
催化剂只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡的位置
Kr＝ka/kd,Kr不变，则ka,kd同时变化
催化剂对反应具有选择性
催化剂的选择性在工业上有何意义
减少副产物生成，提高原料利用率
分离过程更容易
催化剂具有寿命
催化剂在使用过程中会失去活性，原因:积碳，烧结，组分流失等
催化剂为什么会加快反应速度
降低了反应活化能
改变了反应历程
催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相催化反应
酶催化反应
按反应机理进行分类
酸碱性催化反应
氧化还原型催化反应
催化剂的分类
按工艺和工程特点分类
多相固体催化剂
均相配合物催化剂
酶催化剂
固体催化剂的组成
主催化剂
又称活性组分，催化剂的主要成分
活性高
共催化剂
同时起催化作用，缺一不可
活性低
助催化剂
无催化作用，提高主催化剂性能
结构性助催化剂
电子助催化剂
晶格缺陷助催化剂
重要工业催化剂的助剂
氨合成
催化剂制法:Fe3O4,Al2O3,K2O(热熔融法）
助催化剂:Al2O3,K2O
作用类型
Al2O3结构性助催化剂
K2O电子助催化剂，降低电子逃逸功，使NH3易解吸
载体
分散作用
稳定化作用
支撑作用
传热和稀释作用
催化剂的表示方法
用/区分载体与活性组分，如:Ru/Al2O3,Pt/Al2O3,Pd/SiO2,Au/C
用-来区分各活性组分及助剂，如，Pt-Sn/Al2O3,Fe-Al2O3-K2O
生物催化剂
多相、均相和酶催化的功能特点
均相
优点:易于在实验室研究清楚，易于表征，活性比多相催化剂高
缺点:催化剂的分离、回收及再生困难，工艺复杂，贵金属价格高，资源缺乏。催化剂热稳定性较差
三者同一性
催化机理近似
反应活性和活化能:反应加速由降低活化能实现，加入催化剂可以降低活化能，改变非催化反应的历程，这点多相、均相和酶催化都是一致的。
吸附作用与多相催化
多相催化反应步骤（七步进行）
1.反应物的外扩散——反应物向催化剂外表面扩散
2.反应物的内扩散——外表面反应物向催化剂孔内扩散
3.反应物的化学吸附
4.表面化学反应
5.产物脱附
表面反应
6.产物内扩散
7.产物外扩散
扩散控制
为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响
外扩散
阻力:气固（或液固）边界的静止层
消除方法:提高空速
内扩散
阻力:催化剂颗粒空隙内径和长度
消除方法:减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径
产品脱附
脱附是吸附的逆过程，遵循与吸附相同的规律
两个方程
朗格缪尔方程（理想模型）
假定
1.吸附剂表面是均匀的
2.吸附分子间无相互作用
3.每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单分子层的
B-E-T方程——物理吸附、等温方程
1.物理吸附为分子间力，被吸附分子与气相分子间仍有此种力故可以发生多层吸附，但第一层吸附与以后层的吸附不同，后者与气体的凝聚相似
2.吸附平衡时，吸附层上蒸发与凝聚速度相等 成立前提P/Po＝0.05~0.3
金属表面化学吸附应用——测定金属表面积
气体化学吸附法
吸附滴定法——金属表面积测定方法之二
化学吸附
半导体氧化物上的化学吸附
n型半导体——准自由电子
p型半导体——准自由空穴
吸附O2等氧化性气体时
吸附H2、CO等还原性气体时
绝缘体氧化物上的化学吸附
特点
氧化数不可调
本身具有一定的酸碱性，所以能进行，酸碱吸附
都能与水和其他极性分子进行反应
各类催化剂及其催化作用
固体酸、固体碱
定义
酸碱质子理论
酸:能给出质子的物质 B酸（质子酸） 碱:能接受质子的物质 B碱（质子碱）
酸碱电子理论
酸:能接受电子对的物质 L酸（非质子酸） 碱:能给出电子对的物质 L碱（非质子碱）
固体酸性质
酸位（中心）类型
B酸:能给出质子
L酸:能接受电子对
酸强度极其分布
酸强度:给出质子或接受电子对的能力
分布:固体表面的酸位是不均匀的，因此酸强度是按一定规律统计分布的
酸量（酸度、酸密度、酸浓度）
单位质量或单位表面积上酸位的数目
总酸量:固体表面所有酸位之总和
强酸不一定酸量大
固体酸性质的测定
酸位类型的鉴定
吸收探针分子的红外光谱法
NH3
B酸位:吸收谱带1450cm-1 L酸位: 1640cm-1
吡啶
B 1540 L 1450
指示剂法（测定酸强度）
正丁胺滴定法（测定酸强度分布和酸量）
程序升温脱附法（测定酸强度分布和酸量）
典型固体酸碱催化剂
SO42-/ MxOy型固体超强酸
超强酸概述
超强酸：Ho < -11.9（100%硫酸的酸强度）
分类
负载卤素系列
SO42-促进系列
金属氧化物促进系列
固体超强碱：Ho > 26
杂多酸（HPA）
由杂原子（P、Si、Fe、Co等）和配位原子（即多原子如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸
杂多阴离子 Keggin结构：
性质
热稳定性
酸性
氧化还原性
“假液相”性
分子筛催化剂及催化作用
定义：分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小（通常为0.3-2.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性 。
结构通式如下p149
分子筛性质随着Al含量的变化而发生改变，其Si/Al范围比较广，可以从0变为无穷大.依据催化性质上的不同，分子筛可分为固体酸催化剂、金属分子筛双功能催化剂和分子筛择形催化剂三大类
分子筛的结构层次
分子筛的第一结构层次- TO4四面体
分子筛的第二结构层次-多元环
分子筛的第三结构层次-多面体和笼
分子筛的四种结构层次总结
TO4
多元环
笼
分子筛
X和Y型分子筛
X和Y型分子筛的区别只是硅铝比不同，通常SiO2/Al2O3摩尔比为2.2~3.0的叫作X型分子筛； SiO2/Al2O3摩尔比大于3.0 的叫作Y型分子筛。
X和Y型分子筛晶胞化学组成式
X型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3） ：2.2~3.0
Y型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3）大于 3.0
ZSM型分子筛
ZSM-5常称为高硅型分子筛
这组分子筛还具有憎水的特性
分子筛表面B酸形成过程
合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换
分子筛催化剂的择形性质
反应物的择形催化
产物的择形催化
过渡状态的择形催化
分子交通控制的择形催化
金属和金属表面化学键
为什么金属催化剂都是过渡金属？p196
研究金属化学键的理论方法有：能带理论、价键理论和配位场理论
金属Ni的d能带和s能带填充情况
金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”.
d特性百分数（d%）：杂化轨道中d原子轨道所占的百分数
d特征百分数与催化活性关系
广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d％差不多都在40％~50％范围内
金属的晶格缺陷与多相催化
对于金属晶体，晶格缺陷主要有 点缺陷和线缺陷两类。
根据对上述三种影响因素敏感性不同，催化反应可以区分为
结构敏感反应
另一类是涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应。
结构非敏感反应
一类是涉及H-H、C－H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金化的变化、金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。
合金催化剂及其催化作用
合金催化剂及其催化作用p221
