第七章晶体结构

大学无机化学：相互极化作用：既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化；既考虑阴离子的变形性，又考虑阳离子的变形性(Ag+，Hg2+，Pb2+ )。

第七章晶体结构

• 分子晶体和分子间作用力
  • 分子之间以分子间作用力 结合成的晶体称分子晶体。
  • 分子的极性
    • 对于多原子分子来说，如果分子中有孤电子对，则一定是极性分子， 不含孤电子对的，就要考虑分子的空间构型，正负电性中心重合的分 子是非极性分子。
    • 永久偶极（只属于极性分子）：双原子分子的偶极矩就是极性键的键距。 多原子分子的偶极矩是各键距的矢量和。偶极矩越大，分子的极性越大
    • 诱导偶极和瞬间偶极(极性分子和非极性分子）：在外电场诱导下产生的偶极矩称为诱导偶极。 瞬间偶极的大小与分子的变形性有关，分子体积越大，电子越多，越易变形，瞬间偶极越大。
  • 分子间作用力
    • 取向力（仅存在于极性分子之间）
    • 诱导力（存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间）
    • 色散力(极性与极性、极性与非极性、非极性与非极性之间）变形性越大，色散力越强。
    • 取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性： 1、永远存在于分子之间； 2、力的作用很小； 3、无方向性和饱和性； 4、属于近程力，作用范围只有几个 pm； 5、经常是以色散力为主。
    • 影响范德华力大小的因素：从左到右分子随着半径依此增大，变形性增大，色散力增强，分子间作用力增大，故熔、沸点依此增高。
  • 次级键和氢键
    • 氢键的形成条件： 1、存在与电负性大且 r 小的元素如 F，O，N 的原子相连的 H 原子 , 即氢键给予体。 2、在这样的 H 原子附近有电负性大，且 r 小的元素如 F，O，N 的原子，即氢键接受体。
    • 氢键的特点
      • 饱和性（一个氢只能形成一个氢键）和方向性（两个原子在氢的两侧尽量呈直线排列）
      • 氢键的强度：电负性越大，氢键越强
      • 氢键对化合物熔点和沸点的影响（重点）： 分子间存在氢键时，极大的增强了分子间的结合力，故物质的熔沸点将升高。 分子内氢键会削弱分子间氢键的形成，故具有分子内氢键的化合物的沸点、熔点不是很高。
• 离子晶体和离子键
  • 离子键的形成:正负离子间的静电吸引力就叫做离子键 元素的电负性差越大，形成的离子键越强。 △x> 1.7 时离子键的成分大于 50 %，发生电子转移，形成离子键(易出判断题）
  • 离子键的性质：离子键无方向性和饱和性
  • 离子键的强度
    • 键能：键能 Ei 越大，表示离子键越强
    • 晶格能：晶格能 U 越大，表示晶体分解成离子时吸收的能量越多，说明离子键越强。（比键能常用）熔、沸点越高，硬度越大
      • 定义：离子晶体中离子间结合力大小的一个量度。
  • 离子的特征
    • 离子的电荷：离子电荷数越高，与异号电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。
    • 离子的电子构型
      • 0 电子构型：H+ 2 电子构型：Li+，Be2+ 8 电子构型：Na+，K+，Mg2+，Ca2+ ，Al3+ 9~17电子构型：SC、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 18 电子构型：Cu、Zn、Ag、Cd、Au、Hg （18 + 2）电子构型：Sn、Sb、Pb、Bi
    • 离子半径
      • 离子半径的变化规律： ① 同一种离子，配位数大时其半径大，配位数小时其半径小。 ② 同一元素的阳离子半径小于它的原子半径，简单的阴离子 的半径大于它的原子半径。 ③同一元素，不同价态的阳离子，电荷高的半径小。
  • 离子晶体
    • 特性： 1、在离子晶体中，不存在单个分子 2、离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度 3、硬度高，但无延展性 4、离子晶体的水溶液或熔融态导电。
    • 几种简单的离子晶体(立方晶系）
      • CsCl 型晶体（简单立方晶格）配位数为 8 NaCl 型晶体（面心立方晶格）配位数为 6 ZnS 型晶体（面心立方晶胞）配位数为4
    • 配位数与离子半径比的关系
      • 最密堆积时能量最低
• 离子极化（重点）
  • 离子极化作用
    • 离子的极化
      • 定义：离子在电场中产生诱导偶极的 过程称为离子极化。
      • 影响离子极化作用强弱的因素： 先看电子构型，18或（18 + 2）e ＞ 9~17 e ＞8e； 再看价态，价态高极化能力强； 最后看半径，半径小极化能力强
    • 离子的变形性
      • 定义：离子极化可以使离子的电子云 变形，这种被带相反电荷离子极化 而发生离子电子云变形的性质称为 离子的变形性，或可极化性。
      • 影响离子变形性大小的因素： 先看电子构型，18或（18 + 2）e ＞ 9~17 e ＞8e 再看半径，半径大变形性大 复杂离子的中心原子氧化数越高，变形性越小。
      • 阳离子中只有半径 r 相当大的，如 Hg2+，Ag+ ，Pb2+等 才需要考虑其变形性。
    • 相互极化作用（必考点）
      • 相互极化与附加极化
        • 概念： 相互极化作用：既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化；既考虑阴离子的变形性，又考虑阳离子的变形性(Ag+，Hg2+，Pb2+ )。 附加极化作用：阳离子变形后(Ag+，Hg2+，Pb2+ )产生诱导偶极，反过来又加强了对阴离子的极化能力
      • 相互极化作用的规律： ① 18与（18 + 2）e 的阳离子容易变形，容易引起相互极化和附加极化作用； ② 在同族中，自上而下，18e 的阳离子半径增大，变形性增大，附加极化作用递增，加强了这种阳离子同阴离子的总极化作用。电子层数越多，附加极化作用越大。 ③ 在具有18 或（18 + 2）e 阳离子化合物中，阴离子的变形性越大，附加极化作用越强。
    • 反极化作用（必考点）
      • 定义：与中心原子极化作用相反
      • 应用——判断稳定性： 1、含氧酸盐一般比含氧酸稳定； 2、同种元素的相同类型的高价含氧酸及其盐比低价含氧酸及 其盐稳定。
  • 离子极化对化合物结构和性质的影响
    • 对化合物结构和键型的影响： 极化作用使晶体从高配位数结构形式（离子键）向低配位数结构形式（共价键）过 渡。
    • 对化合物物理性质的影响
      • 对化合物的颜色：极化作用（变形性大）越强，颜色越深
      • 化合物的熔点和沸点：晶格能降低，导致化合物的熔点和沸点降低
      • 化合物的溶解度：降低
    • 对化合物稳定性的影响
      • 二元化合物的热稳定性：相互极化作用越大，分解温度就越低
      • 含氧酸及其盐的热稳定性： 含氧酸的盐比含氧酸稳定。 高价含氧酸及其盐比相关低价含氧酸及其盐稳定
• 金属晶体和金属键
  • 金属键的改性共价键理论：金属离子通过吸引自由电子 联系在一起，形成金属晶体。
    • 金属的共性： 1、金属光泽 2、电和热的良导体（自由电子的正向移动） 3、延展性
  • 金属键的能带理论
    • 满带：充满电子 导带：半充满 空带：无电子 静带：从满带顶到导带底
  • 金属晶体的紧密堆积结构
    • 六方最密堆积结构（面心立方单元）
      • AB、AB型堆积
    • 立方最密堆积结构（六棱柱型单元）
      • ABC型堆积
    • 体心立方密堆积结构（空间利用率为 68.02 %）
• 原子晶体和混合晶体
  • 原子晶体：原子之间以共价键结合成的晶体称为原子晶体。
  • 混合晶体：一些固体单质和化合物是由共价键和其他结合方式形成的过 渡型晶体，称为混合晶体。（石墨）
  • 四种基本类型晶体比较：
• 总的极化作用落脚点在相互极化作用