第六章分子结构和共价键理论

大学无机化学，每一个共价分子都有一种稳定的符合“八隅体规侧则”的电子结构形式，称为路易斯结构式。

第六章分子结构和共价键理论

• 路易斯理论（了解）
  • 同种元素的原子之间或电负性相近的元素的原子之间可以通过共用电子对形成分子。通过共用电子对形成的化学键称为共价键。形成的分子称为共价分子
  • 每一个共价分子都有一种稳定的符合“八隅体规则”的电子结构形式，称为路易斯结构式。
  • 优点：初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子或离子的过程，并明确地表现出其与离子键的区别 缺点：1）某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构；但仍能稳定存在；如，BF3、SF6、PCl5；2）不能解释共价键的特性（如方向性）3）不能解释O2的顺磁性。
• 价键理论
  • 一、共价键的本质：两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋方向相反的两个电子，形成化学键（共价健）。使体系能量降低。
  • 二、价键理论的要点
    • 共价键的形成
      • 电子配对原理
        • 定义：A、B两原子各有一个自旋相反的未成对电子，它们可以互相配对形成稳定的共价单键，这对电子为两个原子所共有。
        • 重要概念：配位键 配位键形成条件： 一个原子中有成对电子；而另一原子中有可与成对电子所在轨道相互重叠的空轨道。
        • 推论：两原子若有多个成单电子且自旋反向，则形成双键、三键等，如N2。
      • 能量最低原理：自旋方向相反的未成对电子配对成键后放出能量，使体系量降低。放出能量越多，键越稳定。
      • 原子轨道最大重叠原理:成键时成键电子的原子轨道尽可能按最大程度的重叠方式进行，重叠越大，电子在核间的几率密度越大，共价键越牢固，分子越稳定。例如头碰头的重叠方式比肩并肩更稳定
    • 共价键的饱和性和方向性
      • 饱和性：共价键的数目由原子中单电子数决定。H2O CH4
      • 方向性：各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间形成的共价键，优先头碰头重叠，然后再肩并肩重叠。
    • 共价键的类型
      • σ键（头碰头）
        • 1、s-s:H2 2、s-p:HCl 3、p-p:Cl2
        • 特点：重叠程度高，稳定性好
      • π键（肩并肩）
        • 特点：对通过键轴的节面呈镜面对称，重叠程度小，稳定性低。
        • 注意：σ键比π键稳定，两个原子以单键结合时，所形成的一定是σ键，而以多重键结合时，其中肯定有一个是σ键，其余都是π键，即单键都是σ键，双键中有一个σ键，一个π键。
    • 成功之处：初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程，以及共价键的饱和性和方向性。 不足：无法解释共价化合物的几何构型。
• 价层电子对互斥理论
  • 中心原子价层电子对数的计算
    • 价层电子对数=σ键电子对数＋孤电子对数（不包括π键电子对 ！) σ键电子对数 = σ键数 = 中心原子结合的原子数n 中心原子上的孤电子对==(a-nb)/2
    • 对于阳离子来说，a为中心原子的价电子数减去离子的电荷数，其他不变； 对于阴离子来说，a为中心原子的价电子数加上离子的电荷数，其他不变。
  • 价层电子对数和电子对空间构型（理想构型）的关系
    • 2 对电子 直线型；一种角度，180°
    • 3 对电子 正三角形；一种角度，120°
    • 4 对电子 正四面体；一种角度，109°28′
    • 5 对电子 三角双锥；三种角度， 90°，120°，180°
    • 6 对电子 正八面体；两种角度，90°，180°
  • 分子构型（实际构型）与电子对空间构型（理想构型）的关系
    • 若有孤电子对，则在VSEPR模型基础上，把孤电子对所占位置忽略后，所得到的几何构型就是分子的空间构型（实际构型）。
    • 孤对电子的位置
      • 若有两种或两种以上的选择可供考虑时 ，则要选择斥力易于平衡的位置。
        • 结论： 1、首先要尽量避免具有最大斥力的 “ 孤电子对 — 孤电子对 ” 分布在互成 90°的方向上。 即：该种情况越多分子越不稳定！ 2、其次要避免 “ 孤电子对 — 成键电对 ”分布在互成 90°的方向上。
  • 多重键的处理
    • 某配体与中心之间有双键或三键时，算价层电子对的时候，只算σ键电子对数，双键中有一个σ键，一个π键，三键中，一个σ键，两个π键。σ键数 = 中心原子结合的原子数
  • 影响键角的因素
    • 孤电子对和重键的影响
      • 孤电子对的负电集中，将排斥 其余成键电对，使键角变小。
      • 一般单键与单键之间的的键角较 小，单键与双键、 双键与双键之 间的键角较大。
    • 中心和配体电负性的影响
      • 配体一致，中心电负性大，使成 键电对距中心近。于是成键电对 相互间距离小，斥力大，键角大。
      • 中心相同，配体电负性大时， 成键电对距离中心远，于是电子 相互间距离大，斥力小，键角可以小些。
• 杂化轨道理论
  • 一、概念
    • 轨道重新组合的过程称为原子轨道的“杂化”（混合平均化）
    • 步骤：1、激发；2、杂化（杂化前后轨道数目不变，能量相同）、（原因：提高成键能力，提高分子稳定性）；3、轨道重叠（原子轨道重叠越多，形成的化 学键越稳定）
    • 要点：(1) 发生轨道杂化的原子一定是中心原子。 (2) 参加杂化的各原子轨道能量要相近（同一能级组或 相近能级组的轨道）。 (3) 杂化轨道的能量、形状完全相同。 (4) 杂化前后原子轨道数目不变：参加杂化的轨道数目 等于形成的杂化轨道数目；杂化后原子轨道方向 改变，杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠 (5) 杂化轨道在空间构型上都具有一定的对称性（以 减小化学键之间的排斥力）。 (6)分子的构型主要取决于原子轨道的杂化类型。 (7)杂化轨道只能用于形成σ键，不能用于形成π键。
  • 类型（用孤电子对判断）
    • s-p 型杂化
      • 1、 s-p 型杂化（直线型） 2、sp2杂化（三角形） 3、sp3 杂化（正四面体结构）
    • s-p-d 型杂化
      • 1、sp3d 杂化（三角双锥形) 2、sp3d2杂化(正八面体形状) 3、sp3d3 杂化(五角双锥形)
    • 等性杂化和不等性杂化
      • 等性杂化（各条杂化轨道能量一致）和不等性杂化（杂化轨道能量不一致） 判断原则：有无孤电子对
  • π键和大π键
    • 概念：在具有平面结构的多原子分子中，若彼此相邻的 3 个或多个原子中有垂至于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道。那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心π键。
    • 规律：1、中心原子大多数采取sp2杂化；2、大π键中电子总数要小于原子总数的2倍。3、大π键中的电子总数=中心原子Pz轨道上的电子数+配体Pz轨道上的电子数+离子所带电荷数。4、大Π键的种类判断：下角标为原子总数，上角标为大Π键中的电子总数。
• 分子轨道理论
  • 分子轨道理论要点
    • 成键轨道（能量低于原来原子轨道者称为成键分子轨道，简称成键轨道)；和反键轨道（分子轨道中能量高于原来原子轨道者称为反键分子轨道，简称反键轨道)都对原子成键有贡献，成键轨道起的作用是正贡献，反键轨道起的作用是负贡献。
  • 原子轨道线性组合三原则
    • 对称性一致原则:核间连线呈相同对称性的轨道可以进行线性组合。
    • 能量相近原则：能量相近形成共价键；否则形成离子键
    • 轨道最大重叠原则：在对称性一致、能量相近的基 础上，原子轨道重叠越大，越易形 成分子轨道，或说共价键越强。
  • 分子轨道中的电子排布
    • 分子轨道能级图
      • 键级越高，分子越稳定，键级为 0 的分子不能稳定存在
    • 同核双原子分子
      • A图适用于 O2 ，F2 分子
      • B图适用于 B2，C2，N2 等分子 价电子数小于等于15
      • 分子中有单电子：显顺磁性 分子中无单电子：显抗磁性(or逆磁性、反磁性)
    • 异核双原子分子
      • CO的分子轨道能级图