中药化学黄酮类化合物

中药化学黄酮类化合物知识总结思维导图：现在则泛指两个苯环（A环与B环）通过3个碳原子相互连接而成的一系列化合物，大多具有C6-C3-C6的基本骨架。

黄酮类化合物

• 概述
  • 大都呈黄色或淡黄色，且分子中多含酮基而被称为黄酮
  • 定义
    • 指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物
    • 现在则泛指两个苯环（A环与B环）通过3个碳原子相互连接而成的一系列化合物，大多具有C6-C3-C6的基本骨架。
• 结构与分类
  • 分类依据：A环和B环之间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、三位是否有羟基取代、B环链接的位置差异
  • 黄酮类：以2-苯基色原酮为基本母核且3位上无含氧基团取代
  • 黄酮醇类：在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团
  • 二氢黄酮类：黄酮基本母核的2、3位双建被氢化
  • 二氢黄酮醇类：黄酮醇的2、3位被氢化
  • 异黄酮类：基本母核为3-苯基色原酮，即B环连在C环的3位上
  • 二氢异黄酮类：具有异黄酮的2、3位被氢化的基本母核结构
  • 查尔酮类：二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环
  • 二氢查尔酮类：为查尔酮的α、β位键氢化而成
  • 橙酮类：C环为含氧五元环
  • 花色素类：基本母核中C环无羰基，1位氧原子以氧鎓形式存在
  • 黄烷醇类：根据其C环3、4位所连羟基的不同可分为两类：黄烷-3-醇和黄烷-3,4-二醇
  • 双黄酮类：是由两分子黄酮衍生物聚合而成的二聚物
  • 其他黄酮类
    • 苯骈色原酮类
    • 呋喃色原酮类
    • 新黄酮类
• 中药实例
  • 槐米
  • 黄芩
  • 银杏叶
• 结构鉴定
  • UV
    • 大多数黄酮类化合物在甲醇中的UV光谱由两个主要吸收带组成，300~400nm之间的吸收带成为带I，是由B环桂皮酰基系统的电子跃迁引起的；240~280nm之间的吸收带被称为带II，是由A环苯酰基系统的电子跃迁引起的。
  • 氢谱
    • （一）C环质子的氢谱特征
    • （二）A环质子的氢谱特征
    • （三）B环质子的氢谱特征
      • 1、 4’-氧取代黄酮类化合物B环质子的氢谱特征
      • 2、 3‘，4’-二氧取代黄酮类化合物B环质子的氢谱特征
    • （四）糖基上质子的氢谱特征
• 检识
  • 理化检识
    • 物理检识
      • 形态、颜色
    • 化学检识
      • 母核类型
        • 盐酸-镁粉反应、四氢硼钠反应、碱性试剂显色反应和五氯化锑的反应
      • 取代基
        • 锆盐-枸橼酸反应、氨性氯化锶反应、三氯化铝反应
  • 色谱检识
• 理化性质
  • 性状
    • 黄酮类化合物多为黄色结晶性固体，少数为无定形粉末，如黄酮苷类
  • 旋光性
    • 游离的二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢异黄酮及黄烷酮类化合物，具有旋光性；其余类型的黄酮类化合物则无旋光性。
  • 溶解性
    • 游离黄酮类化合物
      • 一般不溶于水，易溶于有机溶剂及稀碱水溶液中
      • 黄酮类化合物分子中引入羟基，在水中的溶解度增加，羟基被甲基化后，则在有机溶剂中的溶解度增加
    • 黄酮苷类化合物
      • 黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶性增加，脂溶性降低
      • 黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，但难溶或不溶于苯、三氯甲烷、石油醚等有机溶剂中
      • 一般多糖苷比单糖苷水溶性大
  • 酸碱性
    • 酸性
      • 黄酮类化合物具有酚羟基，故显酸性
      • 酸性强弱：7,4‘-二OH>7或4’-OH>一般酚OH>5-OH（官能团不同及官能团位置不同）
    • 碱性
      • 可表现出微弱的碱性（羰基氧）
  • 显色反应
    • 还原反应
      • 由于花青素、部分查尔酮、橙酮等单纯在浓盐酸酸性条件下也能显红色而呈假阳性，需做空白对照实验，即在供试液中不加镁粉而仅加浓盐酸进行观察，若产生红色，则表明为假阳性
    • 其他显色反应
      • Gibb's反应可用于鉴别黄酮类化合物酚羟基对位是否被取代