热力学发展史

热力学发展史包括年代、人物及贡献、重要事件，时间线整理便于记忆。

热力学发展史

• 对温度的研究
  • 1593年，伽利略---利用空气热胀冷缩的性质，制成了温度计的雏形
  • 1702年，阿蒙顿--制成空气温度计，但不准确
  • 1724年，华伦海特（荷兰工人）--首先使用水银代替酒精，建立了华氏温标
  • 1742年，摄尔修斯（瑞典）--定义水的沸点为0度，冰的熔点为100度，后施勒默尔将两个固定点倒过来，建立了摄氏温标
• 热机的发展
  • 1695年，巴本（法国）--发明蒸汽机，但操作不便，不安全
  • 1705年，钮科门和科里--制造了新蒸汽机，有一定的实用价值，但用水冷却气缸，能量损失很大
  • 1769年，瓦特（英国技工）--改进了钮科门机，加了冷凝器，使机器运作由断续变连续，从而蒸汽机的使用价值大大提高，导致了欧洲的工业革命
  • 1785年，热机被应用于纺织；1807年，被富尔顿（美国）应用于轮船；1825年，被用于火车和铁路
• 热学与热传导理论的建立
  • 18世纪前半叶，温度、热量的概念含糊不清
  • 1744年开始，里赫曼（彼得堡院士）、布拉克（英国）和他的学生伊尔文等逐步工作
  • 1780年前后，温度、热量、热容量、潜热等一系列概念都已形成
  • 热本性说的争论
    • 热质说，认为热是一种物质
      • 代表人物：伊壁鸠鲁、傅里叶、卡诺
    • 认为热是物质粒子的内部运动
      • 代表人物：笛卡尔、胡克、罗蒙诺索夫、伦福德--“尽管看不到，也不能否定分子运动是存在的”
• 热力学第一定律的建立
  • 1836年，赫斯（俄国）--“不论用什么方式完成化合，由此发出的热总是恒定的”
  • 1830年，萨迪·卡诺（法国）--“准确地说，它既不会创生也不会消灭，实际上，它只改变了它的形式”
  • 背景：为蒸汽机的进一步发展，迫切需要研究热和功的关系，以提高热机效率，适应生产力发展的需要。
  • 三位重要科学家--能量转化与守恒思想的萌发
    • 迈尔（1814-1878）--德国科学家，曾是一位随船医生。是将热学观点用于有机世界研究的第一人。其结论“力（能量）是不灭的，而是可转化的、不可称量的客体”。1841年、1842年撰文发表了他的观点。1845年的论文中，更明确写道：“无不能生有，有不能变无”“在死的或活的自然界中，这个力（能）永远处于循环和转化之中”。迈尔医生从医学角度出发，提出了热力学第一定律，结果却被当成“民科”，物理学界对他极尽打击之能，逼得迈尔医生精神错落，住进了精神病院。
    • 亥姆霍兹（1821-1894）德国科学家，他认为大自然是统一的，自然力（即能量）是守恒的。1847年，发表著名论文《力的守恒》，把能量概念从机械运动推广到普遍的能量守恒。 亥姆霍兹吸取了迈尔医生的教训，因为他也是个医生，在论文开头就写明了“论文主要是面对物理学家”。 亥姆霍兹的论文论点明确，论据充分，物理学界这次不好多说什么了，只好说实验呢？没有实验就什么也别提了。于是又一位“民科”焦耳站了出来，虽然没有受到过正规的科学教育，但焦耳是一个有文化的民科，凭一腔热情就能总结出“焦耳定律”。
    • 焦耳（1818-1889）--英国著名的实验物理学家，家境富裕。16岁在名家道尔顿处学习，使他对科学产生浓厚兴趣。1841年，当时电机刚出现，焦耳发表文章指出：“热量与导体电阻和电流平方成正比”。这就是著名的焦耳——楞次定律。 探求热和得到的或失去的机械功之间是否存在一个恒定的比值，又成了焦耳感兴趣的问题。1845年，焦耳为测定机械功和热之间的转换关系，设计了“热功当量实验仪”，并反复改进，反复实验。1849年发表《论热功当量》。1878年发表《热功当量的新测定》，最后得到的数值为423.85公斤•米/千卡。
  • 热力学第一定律：能量转化和守恒定律
    • 能量既不能凭空产生，也不能凭空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体，在转移和转化的过程中，能量的总量不变。 焦耳测热功当量用了三十多年，实验了400多次，付出大量的辛勤劳动。 能量守恒和转化定律是自然界基本规律，恩格斯曾将它和进化论、细胞学说并列为三大发现。 热力学第一定律让学界很没有面子，几个“民科”出手就搞定了。 小结 理论——迈尔 迈尔是明确提出“无不能生有”，“有不能变无”的能量守恒与转化思想的第一人。而这理论正是建立热力学第一定律的基础。 实验——焦耳 由于焦耳精心严谨地进行了热功当量测定等一系列实验，奠定了热力学第一定律的实验基础，得到了人们的认同。 一批不懈努力的科学家 亥姆霍兹将能量守恒定律第一次以数学形式提出来，而卡诺、赛贝等人也都有过这方面的见解。 事实证明客观条件成熟，相应的自然规律一定会发现。
• 热力学第二定律的建立
  • 卡诺热机与卡诺定理
    • 1824年，卡诺依据循环运作理论提出理想热机模型——即卡诺热机
      • 拿破仑下台后，卡诺父亲被流放，之后卡诺患了猩红热，脑膜炎，流行性霍乱，于1832年去世。按照防疫条例，他的所有遗物包括书稿都被焚烧一空。
    • 1834年，克拉珀龙仔细阅读了卡诺的著作，发表了论文《论热的动力》，用数学形式重新表述了卡诺定理
    • 1844年，开尔文勋爵和克劳修斯都重点关注了克拉珀龙的论文
  • 热力学第二定律的开尔文表述
    • “不可能从单一热源吸取热量，并将这热量完全变为功，而不产生其他影响”
    • 开尔文勋爵（1824-1907）
      • 就是在世纪末物理学年会上发表“两朵乌云”演说的开尔文勋爵，不过当时他还没有获得王室册封，还叫威廉•汤姆逊。 汤姆逊出生的那一年就是卡诺提出卡诺定理的那一年，他十岁时就进入了大学，同年，克拉珀龙对卡诺定理做了数学描述，看来命中注定要由勋爵来解决卡诺的遗憾。
  • 热力学第二定律的克劳修斯表述
    • “热量可以自发地从温度高的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从温度低的物体传递到温度高的物体”
    • 克劳修斯（1822-1888）
      • 热力学第二定律听起来就是大白话，一直是民科的重灾区，冷不丁就会冒出一位大神说自己造出了永动机。 克劳修斯的理论天天被民科怼，不胜其烦，干脆就把理论做高大上些，让民科大神看不明白，自己也耳根清净。 克劳修斯提出了“熵：体系的混乱程度”的概念来表述热力学第二定律。
  • 熵的提出--引爆了一场物理革命
    • 一场精彩、残酷、科学史上绝无仅有的大争论
      • 辩友牛
        • 正方辩友：玻尔兹曼，普朗克 反方辩友：马赫，麦克斯韦，马赫的学生奥斯特瓦尔德
          • 玻尔兹曼（1844-1906） 奥地利物理学家玻尔兹曼对熵做了最深入研究的，使其超出热力学范畴成为一个跨领域的基本概念。 1877年，运用统计力学的方法提出了玻尔兹曼熵公式，即S∝logW，W为宏观状态下包含微观状态数量。 1900年，普朗克给公式增加了一个常数k，为了纪念伟大的前辈，普朗克将常数命名为玻尔兹曼常数，于是公式变为S=klogW。 玻尔兹曼常数k等于理想气体常数除以阿伏伽德罗常数，即R=kNA，其物理意义是单个气体分子的平均动能随热力学温度变化的系数。 由于观测手段的限制，我们无法测量微观单个分子的动能，但是我们可以测量宏观系统的温度，通过玻尔兹曼常数，我们就可以通过测量宏观物理量来计算微观物理量，这实在是一个伟大的创举。 玻尔兹曼公式通常表述为S=klnΩ，Ω是宏观状态下包含微观状态的数量，只有完美晶体且绝对温度等于零的情况其值才能等于1，这两个条件太苛刻，只有宇宙大爆炸的奇点才接近这个条件，所以S也只能是≥0的正值。 初始值为正，且只能增加不能减少，还有一个物理量具有如此性质，那就是时间，所以熵又被称为“时间之箭”。
      • 范围广
        • 不仅仅局限在热力学，涉及到原子论，统计力学，宇宙学，信息论，且还超出了自然科学范畴，社会学界也来凑热闹，简直是一场全民狂欢。
          • 熵第一次定义了时间，对熵的测量就是一种时钟。 “时间之箭”的提出引起了轩然大波。 首先在社会学界引发了抗议，再依照玻尔兹曼的理论，人只能更坏，社会将走向分崩离析，最后灭亡，热力学第二定律被认为是堕落的渊薮，是当时名声最坏的定律。
      • 残酷的结局
        • 玻尔兹曼因学术争论而自杀。
    • 热寂说
      • 根据玻尔兹曼熵公式，如果把系统扩大到整个宇宙，将宇宙当成一个孤立系统，认为宇宙的熵会趋向极大，最终达到热平衡状态，即宇宙每个地方的温度都相等，宇宙中再也没有任何可以维持运动或是生命的能量存在，这就是热寂说。
• 热力学第三定律
  • 1917年，能斯特提出热力学第三定律：“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。”
    • 能斯特（1864-1941）奥斯特瓦尔德的学生，他的主要工作是从测定比热和反应热来预测化学反应过程的结果。
  • 否勒和古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：“任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。”
  • 其它
    • 绝对温度的单位是开尔文，却不是开尔文勋爵提出来的。 克拉珀龙提出了理想气体方程，就是我们熟悉的PV=nRT，这里就可以推出绝对零度，但还需要往前追溯到盖吕萨克定律。 盖吕萨克定律：V/T=C，C代表常数。 当每个气体分子一个挨一个的时候，气体的体积就不可以压缩了，温度也就不可能降低了，那个时候熵就是零了！
• 热力学第零定律
  • 描述
    • 第零定律是说如果两个热力学系统都和第三个热力学系统平衡，那么这两个热力学系统也平衡
    • 第零定律是由英国物理学家拉尔夫·福勒于1939年正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年，但是第零定律是后面几个定律的基础，所以叫做热力学第零定律。
  • 福勒（1889-1944）
• 分子运动论
  • 早期的分子运动论 德莫克里特（公元前460-前371）：认为物质皆由各种不同微粒组成。 1658年，伽桑狄提出，物质是由分子构成的。 克劳修斯的理想气体分子模型 1857年，发表文章《论热运动的类型》，以十分明晰和信服的推理，建立了理想气体分子模型和压强公式，引入了平均自由程的概念。 麦克斯韦的贡献 1860年，麦克斯韦发表了《气体动力论的说明》，第一次用概率的思想，建立了麦克斯韦分子速率分布律。 玻尔兹曼的工作 在麦氏速率分布率的基础上，第一次考虑了重力对分子运动的影响。 建立了更全面的玻尔兹曼分布律。 建立了知名过程方向性的玻尔兹曼H定理。 建立了玻尔兹曼熵公式。 统计物理学的创立 吉布斯（1839-1903） 在克劳修斯、麦克斯韦、玻尔兹曼研究的基础上，吉布斯提出：“热力学的发现基础建立在力学的一个分支上”，吉布斯由此建立了统计力学。 1902年，吉布斯发表了《统计力学的基本理论》，建立了完整的“系综理论”。 吉布斯，美国物理学家、化学家，统计物理和现代化学热力学的开创者。 1858年毕业于耶鲁大学，1863年获博士学位，并在耶鲁大学任教，后到法国、德国留学，1871年起一直任耶鲁大学数学物理教授。 吉布斯被美国科学院及欧洲14个科学机构选为院士或通讯院士。1881年获美国最高科学奖——福特奖。1897年被选为英国皇家学会会员。