导图社区 有机波谱大纲
这是一篇关于有机波谱大纲的思维导图，主要内容有第一章绪论、第二章分子光谱概述、第三章紫外-可见吸收光谱、第四章红外吸收光谱、第五章核磁共振谱等。
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有机波谱
第一章 绪论
现代表征最常用的方法
紫外光谱
红外光谱
核磁共振谱
质谱
第二章 分子光谱概述
光的波粒二象性
波动性
表现在光的偏振，干涉和衍射
ν=C/λ
粒子性
表现在光电效应，光的吸收和散射
E=hν=hc/λ
光的分类
紫外：200-400nm
可见光：400-800nm
红外：2.5μm-15μm
核磁共振：1m-5m
光与物质的相互作用
Et Ev Ee Ef
能量量子化
吸收光谱
选择性的吸收与能级跃迁相对应的特定频率的光
朗伯比尔定律
适用条件
单色光
吸光质点形式不变
稀溶液
A=㏒（Io/I)=㏒（1/T)=εcl
ε：吸光度，它越大，吸光能力越强
影响吸光度A的因素
摩尔吸光系数：ε
决定因素
吸光物质的特性
入射光的波长
外界条件
液层厚度：l
表明该吸收物质最大限度的吸光能力
摩尔吸光系数越大，测定的灵敏度越高
比色皿厚度越大，吸光度越大，灵敏度越高
溶液浓度:c
第三章 紫外-可见吸收光谱
紫外光谱表示法
横坐标：波长λ
纵坐标 ：吸光强度A
电子能级跃迁
σ-σ*跃迁（单键）
特点：允许跃迁，吸收强度强
一般在远紫外区，常被用作测定时的溶剂
结合比较牢固，对于饱和烃，一般只存在σ-σ*
n-π*跃迁---R带
分子中含有杂原子的双键
c=o,c=s
杂原子的孤电子对与碳原子的π原子形成p-π共轭
CH2=CH-OCH3
特点：禁阻跃迁，吸收强度很弱
一般在近紫外区 200-400nm
π-π*跃迁
允许跃迁，吸收强度强
碳碳双键
孤立双键一般在200nm左右，共轭的＞200
CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2
n-σ*跃迁
含有氧，氮，硫，卤素（都含有为成建电子对）等的化合物
含S,I,N（电负性较小)等化合物，n电子能级更高一点，近紫外
含F,CI,O（电负性较大）等化合物，n电子能级较低，远紫外
CH3-O-
常见的光谱术语
发色团
可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团
一般为带π电子基团
助色团
一般为带有p电子的原子或原子团
本身在紫外和可见区不产生吸收，当连接发色团后，使波长移向长波，同时使吸收强度增加
与π键相连，发生红移
与羰基相连，发生蓝移
红移和蓝移
红移：吸收带向长波方向移动
蓝移：吸收带向短波方向移动
增色效应和减色效应
使吸收带的吸收强度增加的效应
使吸收带的吸收强度降低的效应
末端吸收
随着波长变短而强度增强，直至仪器极限
吸收带的分类
KRBE
影响紫外吸收光谱的因素
溶剂对吸收波长的影响
溶剂极性对π-π*跃迁谱带的影响
溶剂极性越大，发生红移
溶剂极性对n-π*跃迁谱带的影响
极性越大，发生蓝移
溶剂对光谱精细结构和吸收强度的影响
极性溶剂使精细结构消失
分子离子化对吸收波长的影响
一个分子在不同的PH值介质中形成阳离子或阴离子，吸收波长随离子化而改变
溶剂的选择
不与样品反应，有良好溶解能力，良好吸收峰型，在测定的波长范围内溶剂本身没有吸收，挥发性小，不易燃，无毒，价格便宜
非极性：己烷，极性：甲醇或乙醇
不饱和有机化合物的紫外吸收光谱
共轭烯烃
共轭双键，红移
环外双键的判断
对某一个环，双键必须在环外
双键必须紧连在某一环
环外双键与母体双键以及共轭体系延长的双键形成共轭的双键
计算
1.环二烯
同环
异环
半环
2.扩展双键，环外双键
3.环上的取代
α，β不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱
母体
链
环
母体→扩展双键→环外双键→α，β，δ取代
α，β取代
芳香族化合物的紫外吸收光谱
对二取代苯的紫外光谱
俩取代基同为吸电子或推电子基团，发生红移
红移的大小由红移效应强的基团决定
分别为吸电子基团和推电子基团，发生显著红移
△λ远远大于△λ1＋△λ2
仪器：光源，单色器，样品室，检测器，显示器
紫外吸收光谱的应用
第四章 红外吸收光谱
红外光谱表示法
横坐标：波数ν或波长λ
纵坐标：吸收峰的强弱，用T或者A表示
红外光谱的概念：用连续波长的红外光光波照射样品，引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱
红外光谱产生的条件
辐射光的频率与分子振动的频率相当
辐射过程中能引起分子偶极矩变化的分子
红外光谱的应用
判断是否是同一化合物
获取官能团信息
分子振动模型
谐振子
基态跃迁到第一激发态所产生的吸收称为基频吸收
非谐振子
简正振动
伸缩振动
弯曲振动
多原子分子的红外吸收频率
基频
基频峰的峰位=分子的振动频率
基频峰强度大，是红外的主要吸收峰
倍频
强度较弱，难辨别，但却增加了光谱特征性
合频
耦合共振
费米共振
影响红外吸收的因素
双原子的振动方式：伸缩振动
内部
键的力常数
成键方式
化学键键能越大，力常数越大，振动频率越大
三键大于双键大于单键
C-H振动类型：伸缩振动＞弯曲振动
杂化状态
sp>sp2>sp3
诱导效应
吸电子基使双键性质加强，力常数增加，吸收向高波数移动
推电子基使吸收向低波数移动
共轭效应
诱导和共轭效应共同影响
吸收峰的位移取决于影响较大的那一个效应
氢键
分子内和分子间
氢键对氢键给体影响较大，对氢键受体的影响相对较小
环张力
键角缩小：环内双键使伸缩振动频率下降，环外双键使伸缩振动频率增高
原子质量
子主题
与碳原子相连的原子质量增加，振动频率相应减小
外部
物质状态
气>液>固
溶剂效应
溶剂极性越大，频率越小，低波数方向移动，吸收强度增大
红外吸收光谱仪及实验技术
红色光谱仪的主要部件：光源，吸收池，单色器，检测器
色散型双光束红外吸收光谱仪
傅里叶变换红外光谱仪
光源，干涉仪，样品室，检测器，计算机
各类有机化合物红外特征吸收频率
结构推断
结晶水：3600-3000,1670-1600
红外吸收光谱的应用
有机化合物的鉴别
未知物的结构测定
第五章 核磁共振谱
原子核的自旋与磁矩
只有当I≠0时，才能发生共振吸收，产生共振信号
自旋核在外加磁场中的取向
没有外电场，取向任意
有外电场，氢核的俩种取向
与外磁场平行，能量低m= -1/2
相反，能量高，m=1/2
核的进动和核磁矩在外磁场的能量
进动Larmor
拉莫尔进动频率：w。=γ B。
核磁共振的条件
核有自旋
外磁场
能级分裂
照射频率与进动频率相等
弛豫过程
自旋-晶格弛豫
T1半衰期
固体一般较大，液体和气体较少
自旋-自旋弛豫
T2半衰期
固体特别小
自旋弛豫：高能态的核以非辐射的方式回到低能态的过程
化学位移
产生原因：屏蔽效应
屏蔽效应增大，共振信号移向高场
去屏蔽效应增强，共振信号移向低场
定义：分子处在不同化学环境的磁性核的共振频率的差异称为化学位移 ν=γB。/2π
测量化学位移以四甲基硅TMS为标准物质
原因
12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰
屏蔽强烈，位移最大：与有机物中的质子峰不重叠
化学惰性，不与样品发生化学反应和分子缔合
易溶于有机溶剂，沸点低，有利于样品回收
自旋-自旋耦合
自旋偶合：相邻的磁不等性自旋核之间通过键电子的相互干扰
自旋裂分：由自旋偶合引起的谱线增多的现象
偶合常数与核磁矩有关，外磁场无关
n＋1规律
某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为n＋1条缝
核磁共振氢谱的重要参数
化学位移δ
影响化学位移最大的是诱导效应和各向异性效应
屏蔽效应，元素的电负性越大，共振信号向低场移动
各向异性
双键碳上的质子
烯烃双键上的质子位于去屏蔽区，使得羰基碳上的氢质子的共振信号出现在更低的磁场区
三键碳上的质子
感应磁场与外加磁场的方向相反，三键上的氢质子处于屏蔽区，使三键上氢质子的共振信号移向较高的磁场区
芳环体系
屏蔽效应，抗磁性位移，共振信号移向高场
去屏蔽效应，顺磁性位移，共振信号移向低场
氢键效应
氢键属于去屏蔽效应，化学位移一般出现在低场
空间效应
碳原子的杂化方式
s成分越多，化学位移越移向低场
偶合常数J
谱线强度
特征质子的化学位移值
质子间的偶合常数
在¹HNMR谱图中有几组峰就表示分子中有几种化学不等价的质子，每一组峰的强度即峰的面积，则与质子的数目成正比
峰面积的大小与质子数目成正比
峰面积的积分高度与氢数成正比
峰面积高度之比=质子个数之比
核磁共振氢谱解析
自旋偶合系统中的核的等价性
自旋偶合系统：不要求系统内所有核之间都相互偶合，但与系统外任何磁场都不偶合
化学等价
化学等价:分子中的俩相同原子处于相同的化学环境，化学位移相同的核
等位氢
等位氢：旋转180°可互换
对映氢
对映氢：通过对称操作使二者互换
总结
甲基上的三个氢（叔丁基）是化学等价的
固定环上的CH2是化学不等价的
烯烃一端连有俩个相同的基团，另一端连有俩个氢，这俩个氢质子是化学等价的
烯烃一端连有俩个不同基团，另一端连有俩个氢，这俩个氢质子是化学不等价的
单键不能快速旋转时，同一原子的俩相同基团是化学不等价的
与不对称碳相连的CH2的俩个氢是化学不等价的
与不对称碳相连的烷氧基RCH2O-的俩个氢是化学不等价的
磁等价
磁等价：化学位移相同与组外任意核的偶合常数相同的俩个核（或基团），磁等价需满足俩个条件：1.它们是化学等价的 。2.它们对任意另一核的偶合常数J相同
磁等价：CH2F2,CH(CH3)2Br
双键同碳质子磁不等价
单键带有双键性质时磁不等价
单键不能自由旋转时，产生磁不等价
与不对称碳相连的-CH2-的俩个氢是不等价的
固定环上的-CH2-俩个氢是磁不等价的
苯环上邻位质子也可能磁不等价
化学等价与磁等价的关系
化学位移等价，不一定化学等价
化学等价，一定化学位移等价
化学等价，不一定磁等价
磁等价，一定化学等价
影响偶合常数的因素
偶合常数的大小与间隔键的数目有关，偶合作用随键的数目的增加而迅速下降
1. 原子核的磁性
2. 分子的结构
高级谱简化方法是简化为一级谱
1.变化外磁场强度 ，增大△v/J值，使其大于6
2.自旋去偶
3.重氮交换
4.位移试剂
5.介质效应
6.核overhauser效应
核磁共振仪和实验方法
核磁共振仪
永久磁铁
射频振荡器
射频信号接收器（检测器）
样品管
外径5mm
利用改变旋转速度，很容易识别旋转边峰
第六章 质谱
有机质谱仪的组成
进样系统
离子源
样品分子的离子化场所
电子轰击电离
化学电离
场电离
电喷雾电离
快原子轰击电离
质量分析器
单聚焦质量分析器
质谱方程式m/z=B²R²/2V
改变加速电压V，可以使不同m/z的离子进入检测器
双聚焦质谱仪
四极杆质谱仪
飞行时间质谱仪
能量相同，质量越大，达到接收器的时间越长
离子陷质谱仪
傅里叶变换质谱仪
检测器
数据处理系统
傅里叶变换离子回旋质量分析器
第一对电极：捕集极
第二对电极：发射极
第三对：接受极
质谱中的各种离子
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子，相对应的峰叫分子离子峰
分子离子峰应用，质谱法测分子量
重排离子和重排离子峰
经重排裂解产生的离子叫重排离子，其结构并非原来分子的结构单元
有机质谱中的电离方法
硬电离
场解吸
快原子轰击
软电离
可完成高极性，难汽化的化合物的电离
基质辅助激光解吸电离
脉冲式激光进行照射
大气压化学电离
适用于弱极性的小分子化合物
简单断裂
均裂
异裂
半异裂
电子在各轨道易被电离的顺序：n轨道＞共轭π轨道＞独立π轨道>σ轨道
重排
氢重排裂解，最常见
mclafferty重排
含杂原子化合物的氢重排
偶电子离子的氢转移重排
逆diels-alder开裂
当分子中存在含一个π键的六元环时，可发生rda反应
骨架重排
取代重排
消去重排
有机化合物的一般裂解规律
偶电子规律
碎片离子的稳定性
stevenson规则
影响裂解反应的因素
产物的稳定性
键的稳定性
最大烷基自由基的丢失
空间因素
第五章核磁共振碳谱
碳谱的特点
13C谱中最重要的信息是化学位移
不能用积分高度来计算碳的数目
提高碳谱灵敏度的方法
对被测化合物的13C富集
增加样品的浓度
降低样品温度，增加磁场的强度
采用多次扫描
采用去偶和脉冲傅里叶变换技术
内锁：利用试样中某氘代溶剂的氘的共振信号来进行锁场
外锁：利用固定在离被测试样很近的位置上的某核的共振信号进行锁场
核磁共振碳谱的几个重要参数
13C化学位移
13C化学位移的影响因素
屏蔽常数：σ=σ dia+σ para+σ n+σ med
S dia；核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽
σ pare:非球形各向异性的电子环流产生的顺磁屏蔽，与σ dia方向相反，是13C核屏蔽常数的主要决定因素
碳原子的杂化类型
取代基的电负性
取代烷基的密集性
碳原子的电子云密度
立体效应
其他因素
溶剂
温度
浓度
同位素效应
碳谱中的偶合常数
1H和13C的偶合
s成分的影响
1J值大，造成谱线重叠
取代基的影响：吸电子取代基使J值增大
环张力的影响：环张力增大，J值也增大
偏共振去偶的目的是降低J值，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数
