导图社区 第三章 立体化学
这是一篇关于第三章 立体化学的思维导图，包括：轨道的杂化和碳原子价键的方向性、链烷经的构象、旋光性、手性和分子结构的对称因素、含手性中心的手性分子。
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第三章 立体化学
轨道的杂化和碳原子价键的方向性
甲烷 sp3杂化 σ 键
乙烯 sp2 杂化 π键
乙炔 sp杂化 正交的π键
链烷烃的构象
构象的概念
由于单键的旋转形成分子（离 子……）中各个原子的相对位 置不同，这种特定的排列形式 称为“构象”
构象的种类
线性烷烃构象
扭曲型构象
重叠性
交叉型
三种表达形式
伞形式（楔形式）

锯架式
Newman式
稳定性：交叉式大于重叠式
构象的稳定性与内能有关。内能低,稳定；内能高,不稳定。 内能最低的构象称优势构象。
环己烷构象
种类
椅式
船式
扭船式
半椅式
影响环体稳定性的因素
张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种 恢复正常键角的力量。
偏转角度
扭曲张力
由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力
范氏力
环己烷的构象
椅型构象（优势构象）
其中的氢原子可分为两组
平伏键（e）
直立键（a）
两者可以互相转换，朝上的键转换之后方向仍然朝上，即键的方向性不会改变；平伏键更加稳定
船型构象
半椅式构象
取代环己烷的构象
一元取代
一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键 的构象更稳定
二元取代
在满足空间构型的前提下，令尽可能多的取代基处于e键
优先满足大基团处于e键
-F, -CN < -Cl, -Br, -I < -OCH3 < -OH < -COOH < -NH2 < -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C6H5 < -C(CH3)3
十氢化萘的构象
顺式
反式
反式稳定性>顺式
旋光性
平面偏振光
偏振光
只在一个平面上振动的光
Nicol棱镜
只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动 的光线透过
能通过NIcol棱镜的偏振光
旋光仪 旋光物质 旋光度
旋光仪
检查旋光性的仪器
物质
旋光性物质
能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质
左旋和右旋
使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ”或“d” 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”或“l”
非旋光性物质
不具有旋光性的物质
旋光度
旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度， 用“a ”表示。它不仅是由物质的旋光性（与物质的 结构有关）决定的，也与测定的条件有关
比旋光度[α]
在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为 589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度 为1g•ml-1时测得的旋光度
手性和分子结构的对称因素
手性
实物与其镜影不能重叠的特征
手性分子
实物与镜象不能重叠的分子
不对称碳原子
与四个互不相同的一价基团相连接的碳原子
有些分子中存在不对称碳，但却无手性
有些分子中没有不对称碳，但却有手性
分子中的对称因素
对称轴
对称面
对称中心
分子中心有一中心对称点，通过该点所画的直线都以等距离达到相同的基团
交替对称轴
判断分子是否具有手性
有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均 可与其镜象重叠，是非手性分子
至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据
手性与旋光性关系
凡是在结构上具有对称面或对称中心的物质，不 具有手性，无旋光性。反之有手性。
含手性中心的手性分子
含一个手性碳原子化合物的对映异构
对映异构体
分子的构造相同，但构型不同，没有对称中心、对 称面，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构 体（简称：对映体）
对映异构体成对存在，其中一个是左旋的，一个是 右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体
特点
1）分子中各原子间距离相等，所以物性和化性一 般相同；
2 ]的度数相同，方向相反
3）手性环境下性质不同，反应速率也有差异
构型表示方法
楔形透视式
锯架透视式
纽曼投影式
费歇尔投影式
横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面
横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面
将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端
例如
转换规则
离开纸面转动180°，变为对映体
在纸面上转动180°，构型不变
在纸面上转动90°、270°，变为对映体
固定一个基团不动，其他三个基团沿纸面顺时针或逆时针依次 交换位置，构型不变
每两个基团互换位置偶数次后，构型不变
每两个基团互换位置奇数次后，构型改变成其对映体
只是针对含有一个手性碳原子的化合物来说的，含有两个或两个以上手性碳原子的化合物不遵守上述两条原则
概要
费歇尔式与其他构型式的转换
楔形式
只含一个手性碳原子
含有两个手性碳原子
将含有碳原子的集团放在竖线上
由交叉式变为重叠式最后变换为费歇尔式
纽曼式

绝对构型与相对构型
绝对构型
是指分子中多个原子或基团在空间排列的真实情况
相对构型
规定右旋甘油醛为D，左旋为L
构型的R，S命名原则
C*的四个基团按“次序规则”从大至小排列
最小基团离视线最远处
a→b→c 顺时针排列为 R型（顺）， a→b→c 逆时针排列为 S型（逆）
三维结构
Fisher投影式
当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。
手性碳原子
连有四个各不相同基团的碳原 子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示
外消旋体（混合物）
对映体等摩尔混合物即为外消旋体
一般用（±或dl）来表示。外消 旋体无旋光性
物性与相应的左旋体或右旋体有差异
化性基本相同
没有旋光性
发挥其所含左旋体和右旋体的相应生理作用
内消旋体（化合物）
分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因素)
内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)
具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型
内消旋体不能分离成光活性化合物
二者均无旋光性
含两个手性碳原子的对映异构
含两个不同手性碳原子的化合物
非对映异构体
造相同但不呈镜像对应关系的立体异构体
特征
物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）
比旋光度不同
旋光方向可能相同也可能不同
化学性质相似，但反应速度有差异
异构体数目
2的n次方 （n：手性碳原子数目）
对映体数目
2的n-1次方
含手性碳原子的单环化合物
三元环
不含手性碳原子化合物的对映异构体
含手性轴的化合物
分子中存在一个轴。如果通过轴的两个平面在轴的两侧有不同的基团时，会产生对映体。这类对映异构体称为含手性轴的对映异构体
具有丙二烯类结构的化合物
分子中没有对称面、对称中心，就有手性
具有联苯类结构的化合物
两个苯环可在一个平面上，有对称面，无手性。 当苯环邻位引入体积较大基团时，苯环旋转受阻
苯环上无取代基、有小取代基或苯环上有两个相同基团时，分子有对称面，无手性。
苯环邻位连接两个体积较大的不同取代基时，分子没有对称面与对称中心，有手性
螺环化合物
只要分子中没有对称面、对称中心，就有手性，也就有对映异构的存在
含手心面的化合物
有些分子虽然不含手性碳原子，但分子内存在一个扭曲的面，这种因分子内存在扭曲的面而产生的对映异构体称为含手性面(chiral plane)的对映异构体
螺旋形分子
含有其他手性中心的化合物
手性氮
手性磷
手性硫
消旋、拆分和不对称合成
外消旋体的拆分
化学分离法
生物分离法
消旋化的动态拆分
晶种法
手性色谱分离法
1）柱色谱法 2）配位竞争法 3）纸色谱法 4）气相色谱法
不对称合成
当合成的产物具有旋光性，这种合成方法称为手性合成。由于生成的两个对映体或非对映体的量是不相等的，手性合成也称不对称合成
由手性化合物进行不对称合成
非手性分子通过引入手性基团进行不对称合成
非手性分子通过引入手性催化剂进行不对称合成
选择性生物催化不对称合成
条件温和、高效、立体专一
