固态电解质-LATP

做固态电池的同学可以看一看，本图总结了LATP的机理、应用、改进以及制备过程，希望对大家有所帮助~

LATP

• 概述
  • 在空气和水存在下表现出高离子电导率（≈ 10 − 4 - 10 − 3 S cm−1）和优异的稳定性
  • LATP与Li金属存在界面问题：高价金属离子Ti4+在低电位下容易被还原，导致界面电阻增加或甚至使SSB失效
• 历史
  • LZP
    • 离子电导率低
      • 掺杂Y改善
    • 对压力、温度敏感
      • 尤其高温下容易发生相变和构象变化
  • LHP
    • 更高的离子电导率
      • "隧道"更适合Li离子的迁移
        • 通过离子置换和烧结工艺调整改善
    • 当温度降低到0 ° C时，LHP经历了从菱面体到三方体的相变
  • LGP
    • 高电压窗口下也保持电化学稳定
    • 离子电导率低
      • 离子置换和添加Li盐改善
    • LAGP与电极的界面相容性和Li枝晶的形成
      • 特别是与Li金属负极的严重副反应
        • 构造复合电解质和添加剂层
    • Ge价格昂贵
  • LTP
    • 最低的活化能、最高的离子电导率和最适合Li+迁移的晶格尺寸
      • 总离子电导率仍不满足需求
        • 添加剂的使用和元素掺杂（Al Sc）
          • LATP中O和P的增强振动导致局部弛豫和Li配位的改变，与LTP相比提高了Li离子的电导率
    • 优异的电化学稳定性和良好的导电性
      • LATP的共迁移机制
• 导电机理
  • 一般的NASICON结构类型M1 → M3 → M1
  • 间隙扩散
  • Al掺杂降低了附近Li离子的激活能，Li离子的无序化增强了Li离子的间隙扩散过程
    • 当LTP掺杂有Al3+时，引入额外的Li离子以平衡电荷。由这些额外的Li离子产生的静电力将附近的Li离子从6b位置移动到36f位置，→而在36f位置的活化能比在6b位置的活化能低得多
  • 占据M3位置附近的八面体位置的Al/Ti增加，导致较低的迁移势垒，因此M2过渡态稳定
  • Li+同时占据M1和M2位置，并且它们之间的强相互作用力可以有效地降低扩散势垒
    • M1 → M2 → M3
      • 过渡降低势垒
• 合成方法
  • 熔融淬火法
    • 主要商业生产路线
    • 微波加热
      • 允许更高的加热速率，减少了次生相的形成
        • 温度控制是主要影响因素
    • 熔融淬火通常需要高的反应温度（≈ 1400 ° C），但是主相的产率低
      • 蒸发造成Li2O的损失，导致LATP部分转化为第二相
    • 高加工温度（〉1000 ° C）和致密陶瓷的脆性导致的高能耗使得熔体淬火法难以按比例放大
  • 机械活化法
    • 直接降低材料的粒径，提高电解质的界面稳定性，显著降低原料的烧结温度
    • 使用AlOOH作为合成LATP的Al源，Al3+更容易取代LTP结构中的Ti4+，并导致大量的Li空位和Li带隙
    • 在起始原料中加入过量的Li可以有效地提高LATP的离子电导率（额外的10wt%）
    • 球磨可使材料具有良好的烧结活性和更快的致密化，最终烧结温度可降至775 ° C
  • 溶胶-凝胶法
    • 能够在较低温度下大规模地制备纳米尺寸的LATP颗粒
    • 合成的LATP材料倾向于形成附聚物并且具有低密度
      • 添加分散剂可避免
    • Al源影响较大
  • 共沉淀法
    • 适合大规模生产
    • 合成温度低、烧结时间短
    • 助烧结剂
  • 水热法
    • 在较低的温度范围内制备LATP前驱体
    • 精确控制材料组成和形貌
  • 其他方法：喷雾干燥、模板法、direct ink writing（DIW）、大面积脉冲激光沉积（PLD）
  • 创新烧结技术：微波辅助烧结、 SPS、快速烧结、冷烧结、场辅助烧结技术（FAST）、超快高温烧结（UHS）
  • 固相反应如熔体淬火、机械活化等不仅需要长时间、高温度的制备，而且会导致LATP产物的杂质、脆性和不均匀性。相比之下，液相合成LATP的路线（溶胶-凝胶、共沉淀和水热）由于其合成温度低、反应时间短、可控性高和适用于复合材料合成而被证明更适合于大规模生产
• 改进方法
  • 提高离子电导率
    • 离子取代
      • Al3+掺杂对离子电导率的最重要贡献是增加Li离子浓度
        • 离子取代改变了LATP晶体结构的晶格常数和Li离子迁移的瓶颈尺寸
        • Li离子扩散的空间和移动Li离子的浓度都增加
      • 增加电池中Li+离子的浓度或提高Li+离子的迁移率
      • 阳离子取代
        • V
          • P
        • Y
          • Al
        • Si
          • P
      • 阴离子取代
        • Cl
          • O
        • S
          • O
    • 添加剂
      • 加入其它相可以降低烧结温度，提高致密度，从而降低晶界电阻改善其离子电导率
      • 玻璃（LBSO）
        • 烧结过程中包覆颗粒、填充孔隙，并促进LATP的致密化
      • PEO+BPEG
        • 在PEO的辅助下填充颗粒之间的间隙，以提供更多的Li离子转移途径
      • 玻璃添加剂（SPM）
        • 提高了离子电导率和LATP的致密化程度
      • 还原氧化石墨烯（rGO）
        • 提高强度
  • 电极界面改进
    • 空位、第二相、正极相的降解
    • 保护夹层
      • 在阴极和SSE之间引入保护层以限制阴离子迁移并减少空间电荷积累可有效地解决阴极处的界面问题
      • 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）
        • PMMA固有的Li离子络合能力确保了通过LATP骨架和界面的连续Li离子传导
      • 抗氧化聚丙烯腈（PAN）基聚合物电解质膜
        • 阴离子被极大地抑制并且均匀地分布在整个界面上，通过抑制阴离子迁移和副反应来稳定界面
      • PEO代替PVDF作为界面粘合剂以防止电极和SSE之间的接触反应
    • 共烧结
      • 电极与SSE的共烧结没有明显的新相形成，所得界面具有电化学活性，可有效解决界面接触问题
      • 共烧结可以抑制电极和SSE之间界面处的副反应，有效地改善它们的界面接触
      • 合适的烧结温度是改善界面接触的关键因素
    • 锂金属负极界面调制策略
      • 存在问题
        • LATP与Li界面电阻高
          • 不稳定
            • 还原电位高达2.16 V vs Li
          • 电子通过LATP导致Ti4+ to Ti3+
            • 导致更高的电子电导率，快速通过电解液的界面电子传递，导致电解液的不断消耗
          • 四价的降低也会导致界面相的存在,这让LATP机械不稳定。离子运输受阻一次机械裂纹形成
        • Li/LATP接口不稳定导致严重的副反应
          • 不良Li树突往往成核和生长在SEI / LATP接口。这种高活性Li树突的生长会导致与电解液反应,反过来,将进一步加快反应
        • 总：化学,电化学,和机械不兼容的LATP-Li导致有限的电化学窗口,增加了晶界电阻,增加裂缝在Li/ LATP接口
      • 解决方法
        • 有机聚合物涂层
          • 可以防止LATP和Li金属之间的直接接触,不仅作为一个人工SEI来实现快速和均匀Li离子运输也抑制LATP的不断恶化
          • 保护层可以通过抑制界面电子转移有效防止Li-LATP之间的界面反应
        • 无机涂层
          • 相对简单合成步骤的无机氧化物层
          • 使用磁控溅射用ZnO层涂覆LATP颗粒的表面
          • 在LATP表面上沉积纳米尺寸的Al2O3层
            • 通过减少副反应来稳定LATP/Li界面
    • 热稳定性改进措施
      • 问题成因
        • Li金属在电池失效期间可产生大量的热
        • Li与SE在缺陷处的反应进一步导致热稳定性的显著降低
        • SE在高温下释放的氧触发与熔融金属Li的高度放热反应
      • 措施
        • 表面改性
          • 加入LiPO2F2以修饰LATP颗粒的缺陷位点
            • 避免LATP缺陷位点和Li之间的直接接触;从而显著地延迟热失控
          • 氮化硼基脱模剂（BNRA）的有机/无机复合层涂覆LATP
        • 烧结助剂
  • 复合电解质的构建策略
    • LATP存在问题
      • 高加工温度
      • 其固有的脆性
      • LATP和电极之间的化学/电化学不相容性
    • 固体复合电解质
      • 基础
        • 采用陶瓷填料分散到聚合物中
        • 最佳填料加载量通常在10体积%和15体积%之间，其中离散的陶瓷颗粒均匀地分散在聚合物基质中
          • 一旦复合电解质中填料颗粒比例的增加超过陶瓷逾渗阈值，填料颗粒就倾向于团聚
        • 提高填料的浓度可以通过路易斯酸碱相互作用固定锂盐阴离子，构建渗滤网络，有效提高离子电导率
      • PEO基复合电解质：Li/LATP的界面降解是限制其实际应用的重要因素
        • 优化填料/聚合物界面的结构设计（具有最低弯曲度的垂直排列的陶瓷框架），其可以提供连续的离子传导路径
        • 氟代碳酸亚乙酯（FEC）添加剂引入由PEO基质和LATP填料
      • PVDF基复合电解质：机械强度高、热稳定性好
    • 凝胶复合电解质
      • 界面接触可以通过与SPE结合来改善，SPE更灵活并且与电极材料高度相容
        • 缺点是电解质层之间的Li传输通道的差异可导致跨越电池形成高界面能垒
      • 将LATP与少量离子凝胶电解质混合，达到改善界面接触性质