光学分析法

紫外-可见分光光度法，总结：波长与频率成反比，与光的能量程成反比。同时，能量确定的一束光（电磁辐射），也具有确定而波长。

紫外-可见分光光度法

• 光学分析法概述
  • 基本概念
    • 物理学基础：电磁辐射与物质的相互作用
    • 非光谱法：以折射，透光率（混浊程度），旋光性为依据
    • 光谱法：以光的波长为特征讯号，来指示特征波长光的吸收或发出
  • 预备知识
    • 光的性质
      • 光的粒子性
        • E=hν
      • 总结：波长与频率成反比，与光的能量程成反比。 同时，能量确定的一束光（电磁辐射），也具有确定而波长。
      • 光的波动性
        • ν=c/λ
    • 电磁波谱
      • 能量从高到低，分别是 X射线-紫外- 可见光-中红外-远红外-微波-无线电波-核磁共振
      • 紫外波长为200-400nm
    • 光谱图产生条件
      • 核心：被测物质对某一波长的光特异性吸收，而波长与能量有关
      • 为什么吸收：光具有能量，当能量刚好等于能级差的时候，物质的某些结构会吸收该能量
      • 有什么用：不同的结构，会具有不同的能级特点，无论是电子层面，原子，基团，分子，当出现特殊的吸收的时候，会如同指纹一样指示某一类结构的存在，有助于定性定量分析
• 基础理论
  • 应用范围：研究物质对200-760nm的电磁辐射的吸收
  • 产生：分子中价电子吸收电磁辐射能量跃迁
• 跃迁类型
  • σ→σ*
    • 物质：饱和烃
    • 特点：ΔE大，吸收区为远紫外，λ＜150nm
    • 不研究
  • π→π*
    • 物质：不饱和化合物
    • 特点
      • 若化合物中有双键：近紫外，200nm，ε＞10000，强吸收
      • 若形成共轭体系：吸收峰长（红）移，吸收增强
  • n→π*
    • 物质：含杂原子的不饱和化合物
    • 特点：ΔE最小，可见紫外光，弱吸收，ε=10～30
  • n→σ*
    • 物质：有杂原子，如-OH，-X
    • 特点：近紫外区200nm中强吸收
  • 助记：ΔE σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*
  • 结果：共轭不饱和基团才具有强紫外吸收
• 常用术语
  • 吸收光谱
    • 横坐标：波长 纵坐标：吸光度
    • 吸收峰：最大吸收波长λmax 吸收谷：最小吸收波长λmin
    • 肩峰
    • 末端吸收：在短波端强吸收但是没有峰形
  • 基团
    • 生色团：有能产生π→π*，n→π*的基团
    • 助色团：带有杂原子的饱和基团，是吸收峰红一移
  • 效应解释
• 吸收带
  • R带
    • 跃迁类型：n→π*
    • 波长：250～500
    • 强度：弱
    • 来源：不饱和杂原子
  • K带
    • 跃迁类型：π→π*
    • 波长：210～250
    • 强度：强
    • 来源：双肩键，共轭红移且增色
  • B带
    • 跃迁类型：芳香族特征吸收
    • 波长～256
    • 强度：弱
    • 特点：蒸汽状态下出现精细结构
  • E带
    • 芳香族特征吸收
    • 波长：～180E1 ～200E2
    • 强度：强
    • 特点：助色团取取代红移 生色团取代与K合并
• 吸收带影响因素
  • 位阻
    • 共轭体系共平面，红移，强度增加
  • pH影响
    • 考虑解离情况，如酚类
  • 溶剂
    • n→π*：极性增加，峰短移
    • π→π*：极性增加，峰长移