导图社区 材科基-单组元相图及纯晶体的凝固
上交第三版《材料科学基础》,单组元相图及纯晶体的凝固部分,具体是热力学基本概念、单元系相变的热力学及相平衡、纯晶体的疑固,快来学习吧。
编辑于2023-03-16 19:14:51单组元相图 及纯晶体的凝固
热力学基本概念
相变:随温度和压力的变化,材料从一种相转变成另一种相
凝固:从液相转变为固相的过程
结晶:从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程
固态相变:不同固相之间的转变
相图:表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系
单组元相图(single phase diagram):表示单组分物质在热力学平衡条件下所存在的相与温度,压力之间的对应关系的图形。
相平衡:指体系(合金系)中参与相变过程的各相长时间不再互相转化(指成分和相对量)时所达到的平衡:动态平衡
多元相系平衡条件:处于平衡状态的多相体系,每个组元在各相中化学势都必须相等
组元(component):组成合金的最基本、独立的物质。可以是单一元素也可以是稳定的化合物。
合金系(alloy system):由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金,这一系列合金就构成一个合金系统。例:单、二、三、多元系,通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系
相(phase):体系中具有相同物理与化学性质的、且与其它部分以界面分开的均匀部分
稳态:体系自由能最低的平衡状态
亚稳态:体系高于平衡态时自由能状态的一种非平衡。(自由能曲线处于极小值但不是最小值)
单元系相变的热力学及相平衡
1、相平衡条件和相律
吉布斯相律 f=C-P+2
不含气相的凝聚体系,压力影响小
f=C-P+1
2、单元系相图
f=3-P
纯水
纯铁
曲线分析
Clausius-Clapeyron方程 (实为Clapeyron方程)
DH:相变潜热(等压下,焓与热数值相等)
1mol物质在等温等压情况下,从一个相变化到另一个相吸收或放出的热量
多数晶体在发生液相→固相,高温固相→低温固相时:放热和收缩, 即ΔH<0和ΔVm<0,故斜率为正
但有少数晶体此过程ΔVm>0,故斜率为负
水的固液界
a-Fe和g-Fe的相界斜率为负,因为前者是体心立方,后者是面心立方,后者体积大, 所以DV大于0,又DH小于0,故斜率为负
a-Fe和g-Fe的相界
前者是体心立方,一个晶胞两个Fe原子,后者是面心立方,一个晶胞四个Fe原子, 而公式中是摩尔体积变化,故粗略估计(精算见“固体结构”),都是四个Fe 原子的情况下,a-Fe占了两个晶胞,而g-Fe只占了一个,所以前者体积更大, 故由高温固相(g-Fe)到低温固相(a-Fe)的过程DVm>0
补充
相图表示的都是平衡态,无论相变多么慢
一些相变在产生稳定相之前,会先产生一系列的亚稳相;亚(介)稳态:自由能较高,在相图中一般用虚线表示
纯晶体的凝固
前言
结晶过程宏观现象
1、过冷现象
过冷:当液态金属冷却到理论结晶温度Tm(熔点)时并未开始结晶,而是需要继续冷却到Tm之下某一温度T,液态金属才开始结晶的现象
过冷度DT:金属实际结晶温度T与理论结晶温度Tm(熔点)之差
ΔT= Tm-T
影响过冷度的因素
金属不同,过冷度不同;
金属的纯度越高,过冷度越大;
冷却速度越大,过冷度越大
2、结晶潜热
相变潜热
1mol物质在等温等压情况下,从一个相变化到另一个相吸收或放出的热量
熔化潜热
金属熔化时从固相转变为液相要吸收热量
结晶潜热
结晶时从液相转变为固相要放出热量
平台的出现是因为结晶潜热的释放补偿了散失到周围环境的热量
在结晶过程中,如果释放的结晶潜热大于向周围环境散失的热量,温 度将会回升,甚至发生已结晶的局部区域的重熔现象(非平衡态)
金属结晶的微观过程
概念
晶粒
结晶过程中一个晶核成长为一个小晶体,这些小晶体称为晶粒
晶界
晶粒相互之间的接触面
等轴晶粒
有些晶粒在三维方向上的尺寸大致相同,可近似看作球状
孕育 →出现极微小的晶体(晶核) →晶核长大(同时新的晶核形成) →直至液态金属越来越少 →晶体彼此相互接触
微观过程=形核+长大
结晶的结构条件
液态结构
与固态相比:原子间距略大、配位数较小、原子排列较混乱
结构特点:长程无序而近程有序
结构起伏
液态金属中近程有序的原子集团是处于不断变化之中,瞬间形成、瞬间消失,此起彼伏,这种不断变化的近程有序的原子集团称为结构起伏或相起伏。这是结晶的条件之一
晶体凝固的热力学条件 (单位体积自由能变化)
熔化潜热Lm:表示固相转变为液相时,体系向环境吸热,定义为正值
由此式可知,实际凝固温度应低于熔点Tm, 即需要有过冷度(Undercooling or Supercooling ),这是结晶的条件之二
形核
分类
均匀形核(Homogenuous nucleation)
是在母相中均匀地生成的原子团核心, 即晶核由液相中的一些原子团直接形成,不受杂质粒子或外表面的影响
非均匀(异质)形核(Heterogeneous nucleation)
新相优先在母相中存在的异质处形核 即依附于液相中的杂质或外来表面形核
均匀形核的热力学条件
a、晶核形成时的能量变化和临界晶核
能量变化
1、核所处的体积,从液→固,△Gv<0;驱动力
2、出现新的表面,使体系表面能升高;阻力
3、体积应变能,忽略
假定晶胚为球形,半径为r,当过冷液中出现一个晶胚(Embryo)时, 总的自由能变化DG应为
前者为驱动力,后者为表面能(阻力)
s是液固界面能
半径为r*的晶核称为临界晶核,而r*称为临界半径
过冷度DT越大,r*越小,形核几率越大,晶核数目增多
形核功DG* (形成临界晶核所需的功)
由此可见,临界晶核时自由能仍增高,驱动力只能抵消2/3的表面能, 而不足的1/3需要液相中存在的能量起伏来补充,这是结晶的条件之三
能量起伏:体系中每个微小体积所实际具有的能量,会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。
结论:液相必须处于一定的过冷条件才能结晶,而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促进均匀形核的必要因素。
b、形核率
形核率N:单位体积液体内,在单位时间所形成的晶核数
形核功因子
原子扩散的几率因子
Q为原子越过液、固界面的扩散激活能
对于流动性很好的液体,当下降到一温度T*时,N突然增大。 此温度称为均匀形核的有效形核温度
研究表明,对大多数液体观察到的有效形核过冷度 DT*=0.2Tm
对于高粘滞性的液体,均匀形核率很小,以致常常不存在有效形核温度
形核时临界晶核的原子数
先查得熔点,过冷度,熔化潜热,比表面能,点阵常数 再算出临界晶核半径r*,进而算临界晶核体积 再算晶胞体积,比值即为晶胞数,最后依据其晶体类型,求得原子数
非均匀形核
实际液体中存在表界面,在这些表面上形核,可 使界面能降低,所以在较小的过冷度下就可形核
总自由能变化(形核功) (表面能变化+体积引起的自由能变化)
非均匀形核的形核率
1、过冷度的影响
可在较小过冷度下获得较高的形核率
最大形核率小于均匀形核率
2、固体杂质结构的影响
当液态金属确定之后,s(aL)固定不变,那么θ角只取决于(s(LW) - s(aW))的差值
点阵匹配原理 :两个相互接触的晶体结构越近似,它们之间的表面能越小
3、其它影响因素:振动或搅拌,固体杂质形貌的影响
小结
晶体长大
过程
宏观
晶体界面向液相中的逐步推移
微观
单个原子或若干原子由液相扩散到晶体表面上,并按晶体点阵规律要求,逐个占据适当的位置而与晶体表面原子结合起来的过程
液、固界面的构造
按原子尺度分
光滑界面——液固两相截然分开
微观:固相表面为基本完整的原子密排面,光滑
宏观:锯齿状,折线状小平面界面
粗糙界面——界面原子排列混乱
微观:界面高低不平,存在几个原子层厚度的过渡层, 过渡层中约有半数原子为固相原子所占据
宏观:由于过渡层很薄,宏观上看界面平直, 不出现曲折的小平面
杰克逊模型
杰克逊提出决定粗糙及光滑界面的定量模型
局部平衡的液固两相界面---界面构造使界面能最低
出现空位
假设界面上有NT个原子位置,如果有N个原子随机地占据,则占据的分数为x=N/NT
局限性
以上的预测不适用于高分子
没有考虑界面推移的动力学机制,不能用于非平 衡状态下凝固时过冷度对晶体形状的影响
晶体长大方式和生长速率
连续长大
粗糙界面,有原子位置空缺,液体原子可单个进入空位,与晶体相连
晶体可垂直连续生长
垂直长大机制特点
①界面连续推移,垂直长大
②长大速度快
粗糙界面的结晶潜热小,因此长大速度快
③所需动态过冷度(液固界面向液体推进时的过冷度)小,长大速率与过冷度成正比
生长速率
一般金属
一些无机和有机化合物
(有一最大值)
连续生长的速率的影响因素
•过冷度
•扩散速度
•释放潜热的热传导速率
二维晶核
特点
①不连续长大
②过冷度小时,长大速度很慢
③所需过冷度较大
平均生长速率
借螺型位错长大
特点
①连续长大
②长大速率小
③有回旋生长蜷线:实验观察到
④可利用一个螺位错形成单一螺旋台阶:晶须的生长
三种不同方式生长速率的比较
结晶动力学及凝固组织
约翰逊-梅尔动力学方程
四个条件(假设)
形核在整个基体体积中随机、均匀发生
形核率为常数,不随时间变化
核心以球形生长,生长速度G是常数
孕育期很小,可以忽略
字母含义
已转变体积分数
N是形核率
vg是长大速率,
是晶核形成孕育时间
特点
①具有“S”形曲线
②具有孕育期
③随形核率和长大速率的增加,已转变体积分数增大
④长大速率对已转变体积分数的影响远大于形核率对已转变体积分数的影响
通常认为已转变50%时相变速率最大
生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关,而且取 决于界面前沿液相中的温度分布情况
正的温度梯度
指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况 即过冷度随至界面距离的增加而减小 结晶潜热的释放只能通过固相
负的温度梯度
指液相中的温度随至界面距离的增加而降 低的温度分布状况。即过冷度随至界面距离的增加而增大 冷结晶潜热的释放:可通过固相和液相散失
在这种情况下液-固界面就不可能保持平面状而会形成许 多伸向液体的分枝(沿一定晶向轴),同时在这些晶枝上 又可能会长出二次晶枝,在二次晶枝再长出三次晶枝
晶体的这种生长方式称为树枝生长或树枝状结晶树枝状生长时,伸展的晶枝轴具有一定的晶体取向,这与其晶体结构类型有关
面心立方<1 0 0 >
体心立方<1 0 0 >
密排六方<1 0 -1 0>
凝固理论的应用举例
细化晶粒途径
a.增加过冷度
b.形核剂的作用
c.振动促进形核
单晶的制备
非晶态金属的制备
气-固相变与薄膜生长(不考)
凝聚-蒸发的平衡
固体材料受热时原子的蒸发,其速度按理想气体分子的运动处理
分子流量表达式
平衡条件下
一个流量离开固体表面即产生蒸发; 另一个流量凝聚在固体表面; 调整压力,使实际压力与平衡压力间产生压差,就会产生净蒸发或净凝聚
蒸发/凝聚过程
1、原子离开扭折位置沿台阶运动;
2、当原子具有更高能量时就不依靠台阶存在, 运动到小平台上成为被吸附的原子;
3、吸附原子在固体表面上扩散;
4、吸附原子离开表面进入气相
凝聚过程按上述步骤以相反的顺序进行
表面能
一般情况下
g为表面能
表面能由于表面上的一些原子键遭到破坏而产生。密 排面表面能低。也就是由于原子键被破坏形成了表面能
Ls为升华热
升华热=融化热+蒸发热
升华热=配位数*原子数*e/2
e为原子结合键强度
升华热决定于结合键的强弱和晶面结构
Na为阿伏伽德罗常数
蒸发
物理蒸发
纯物理变化:物理气相沉积
化学蒸发
材料表面的原子通过化学反应进入气相(并不是说生成气体):化学气相沉积
如
凝聚
形核-长大过程
形核计算与液态凝固相同
形核率
化学气相沉积(CVD)
定义
CVD是通过气态物质在气相或气/固界面上发生反应生成固态材料的过程
突出特点
原子、分子水平上化学合成材料——高度适应性和创新性
高纯度材料——基于CVD源可以通过气相过程得到高纯度
组成和结构可控性——制备工艺重现性
广泛的适应性与多用性
材料制备与器件制作的一致性
溅射
基本原理
溅射是指具有足够高能量的粒子轰击固体表面 使其中的原子发射出来。早期人们认为这一现象 源于靶材的局部加热。但是不久人们发现溅射与 蒸发有本质区别,并逐渐认识到溅射是轰击粒子 与靶粒子之间动量传递的结果。
溅射参数
溅射阈值
将靶材溅射出来所需的入射离子的最小能量值
溅射率
入射正离子轰击靶材时,平均每个正离子能从靶阴极打出的原子个数
溅射粒子的速度和能量
溅射原子获得比热蒸发大1~2个数量级的能量在1~10eV之间,它与靶材,入射离子质量和能量有关
优缺点
优点
溅射工艺可重复性较好,膜厚可控制,可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜
对于任何材料,只要能做成靶材,就可实现溅射
溅射所获得的薄膜与基片结合较好
溅射所获得的薄膜纯度较高,致密性好
缺点
它的沉积速率低,基片温升高
易受杂质气体影响
溅射装置
直流溅射(DC sputtering)
磁控溅射(megnetron sputtering)
原理
磁控溅射是利用磁场束缚电子的运动, 提高电子的离化率。并且与传统溅射相比 具有“低温”、“高速”两大特点