半导体物理-1半导体中的电子状态

参考自刘恩科等编著的《半导体物理学》，在完整的半导体中，电子的能谱是一些密集的能级组成的带（能带），能带与能带之间被禁带隔开。在每个能带中，电子的能量E可表示成波矢的函数E(k)。在绝对零度时，完全被电子充满的最高能带，称为价带，能量最低的空带称为导带。

1、半导体中的电子状态

• 1.1 半导体的晶格结构和结合性质
  • 常用半导体材料的晶体结构
    • 金刚石结构
      • Si和Ge
        • 空间排列
      • 化学键
        • 构成晶体的结合力
      • 共价键
        • 由同种晶体组成的元素半导体,其原子间无电负性差,它们通过共用一对自旋相反而配对的价电子结合在一起.
        • 特点
          • 饱和性
          • 方向性
      • 晶体学原胞
        • • 立方顶角和面心上的原子与立方体内的4个对角线上的原子不对等，每个晶胞中有8个原子
      • 固体物理原胞
        • • 每个固体学原胞中有两个不等价的原子
    • 闪锌矿结构
      • 材料：III-V族和II-VI族二元化合物半导体
        • 例: GaAs、GaP、ZnO、GaN
      • 化学键：混合键组成，共价键+一定的离子键，共价键占优势，其原因在于两个原子的电负性的差别。由于有部分离子性的存在，称这类半导体为极性半导体。
      • 晶体学原胞
        • 立方对称，每个晶胞中各有4个Ⅲ和4个V族原子，共有八个原子。
      • 固体物理学原胞
        • 各有1个III和V族原子构成一个四面体。
      • 双原子层：形成电偶级层—极性半导体
      • GaN的极性
    • 纤锌矿结构
      • 纤锌矿型结构和闪锌矿型结构相接近，它也是以正四面体结构为基础构成的，但是它具有六方对称性，而不是立方对称性。例 ZnS、CdS
      • • 图为纤锌矿型结构示意图，它是由两类原子各自组成的六方排列的双原子层堆积而成。两类原子的结合为混合键，但离子键结合占优势。
      • • 对于Ⅱ一V族，双原子层形成电偶极从Ⅱ族原子到相邻的V族原子的方向定为【001】方向。
        • 对于Ⅲ一V族，Ⅲ族原子层为（001）面另外的Ⅲ族原子层为(00-1)面，两个面的化学、物理性质完全不同。
• 1.2 半导体中电子状态和能带
  • 1.2.1 原子的能级和晶体的能带
    • 孤立原子中的电子状态
      • 量子数
        • 主n
          • 1,2,3，……
        • 角l
          • 0,1,2，……，（n-1）
        • 磁ml
          • 0,±1,±2，……，±l
        • 自旋ms
          • ±1/2
    • 晶体中的能带
      • 电子的共有化运动
        • 在晶体中，由于电子壳层的交叠，电子不再完全局限在某个原子，而可以由一个原子转移到相邻的原子上，使得电子在整个晶体中作共有化运动。
      • 能级分裂
        • 原子能级分裂成能带的示意图
          • • s能级:共有化运动弱，能级分裂晚，形成能带窄;
            • p、d能级:共有化运动强，能级分裂早，形成的能带宽。
            • 内层电子共有化运动弱，能级分裂小，能带窄； 外层电子共有化运动强，能级分裂大，能带宽
      • 金刚石型结构价电子的能带
  • 1.2.2 半导体中电子的状态和能带
    • 自由电子
    • 晶体中电子
      • 晶体具有大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构。
      • • 晶体中的电子受到周期性势场的作用。这个势场是固定原子核的的势场和其它大量电子的平均势场叠加，它的周期和晶格周期相同。
      • 布洛赫定理
      • 布里渊区和能带
      • 允带和禁带
        • 晶体中的电子能量并不是可以取任意值，有些能量是禁止的（禁带），而只是在某一范围才可以（允带）
      • 在能带图中E(k)-k的对应物理意义
        • （不准确，见P5）
          • 1个波矢可对应两个自旋相反的电子
  • 1.2.3 导体、绝缘体和半导体的能带
    • （导体能带结构还有一种——重叠）
• 1.3 半导体中电子运动——有效质量
  • 自由空间的电子
  • 半导体中（能带底部或顶部）的电子
  • 有效质量m*的特点
    • • 因而外层电子在外力作用下，可获得较大的加速度
  • 引入有效质量的意义
    • 概括了半导体内部周期势场的作用，使得在解决半导体中电子在外力作用下的运动规律时，可以不涉及半导体内部周期势场的作用，而且可以直接测得，很方便。
  • m*有正负之分
  • 对于带顶和带底的电子，有效质量恒定
• 1.4 本征半导体的导电机构——空穴
  • 载流子的产生（本征激发）
    • 本征激发
      • 当温度一定时，价带电子受到激发而成为导带电子的过程
      • 满带——对电流无贡献：I(k)=-I(-k)， 即+k态和-k态的电子电流互相抵消
      • 不满带——对电流有贡献
      • 故满带中的电子不导电，而对部分填充的能带，将产生宏观电流
  • 空穴概念的引入
    • 假设价带内失去一个ke态的电子，而价带中其他能级均有电子占据。用J表示该价带内实际存在的电子引起的电流密度。 如果设想有一个电子填充到空的ke态，这个电子引起的电流密度为(-q)v(ke)。 在填入这个电子后，该价带又成了满带，总电流密度应为零，即 J+(-q)v(ke)=0 ∴ J=qv(ke) 价带内ke态空出时，价带的所有电子产生的总电流，就如同一个带正电荷q的粒子以ke状态的电子速度v(ke)运动时所产生的电流。
      • 称这个带正电的准粒子为空穴
  • 半导体中的载流子（能够导电的自由粒子），包括
    • 电子
      • 带负电的导电载流子，是价电子脱离原子束缚后形成的自由电子，对应于导带中占据的电子
    • 空穴
      • 带正电的导电载流子，是价电子脱离原子束缚后形成的电子空位，对应于价带中的电子空位 将价带电子的导电作用等效为带正电荷的准粒子的导电作用
  • 半导体中的空穴的特征
    • 波矢kp
      • 假设价带内失去一个ke态的电子，而价带中其它能级均有电子占据，它们的波矢综合为∑'k 满带时： ∑'k+ke=0 ∑'k=-ke ∴空穴的波矢kp=-ke
    • 速度
      • 设价带所有电子形成的总电流为J，那么： J=∑'[-qv(k)] =∑[-qv(k)]-[-qv(ke)] =0+qv(ke)=qv(ke) 又引入空穴，有J=qv(kp)， ∴ v(kp)=v(ke) 即空穴和电子的k状态的变化（v）相同
    • 能量
      • 电子在导带底时，能量最低； 空穴在价带顶时，能量最高
      • E(kp)=-E(ke)
        • 因为能量等于电荷乘电势，二者位置一致，无穷远处取零势能面，而电荷相反，故能量相反（即能量的表达从能带理论转向电势）
    • 有效质量
    • 加速度
• 1.5 常见半导体的能带结构
  • 不同的半导体材料，其能带结构不同，一般是各向异性的， 即沿不同的波矢k的方向，E(k)与k关系不同。 一般可通过有效质量的测定，推出半导体的能带（二次积分）
  • 对常见的半导体，起作用的往往是导带底附近的电子和价带顶附近的空穴，所以本课程主要就考虑这二者的能带结构
  • 一、半导体能带极值附近E(k)的分布
    • 1、一般情况下k空间的等能面
      • 等能面
      • (1)极值点k0为(kx0,ky0,kz0),
      • (2)极值点k0正好在某一坐标轴上
        • 能量E在k空间的分布为一旋转椭球曲面
        • 如
          • 晶体为简立方晶体，k0在z轴上，以z轴为旋转轴
      • (3)极值点k0在原点(0,0,0)
        • 能量E在波矢空间的分布为球形曲面
    • 2、回旋共振法
      • 用途
        • 推测或验证材料的能带结构，确定能谷在布里渊区的哪些对称轴上
        • 测定电子和空穴的有效质量（各向同性，各向异性）
      • 原理
        • • 刻意选择k1、k2、k3，使满足k1、k3与B共面，缩减未知数（余弦角），由3未知数→1未知数
          • 再由右式计算出每对取向的余弦角，因为互为相反数的椭球余弦角相同，由此也可知道，若共有N个椭球，最多的共振数就是N/2
          • B通常取[100][110][111]（准确则应取使余弦角存在重复的方向）
          • 解题步骤
            • 1、根据能带结构写出所有旋转椭球面的方向（令为2N个）
            • 2、设B方向为[a1 a2 a3],极值k的方向为[b1 b2 b3]，写出二者夹角方向余弦平方公式
            • 3、说明“对不同方向的旋转椭球面取不同的k3，满足k1,k3,B共面，且k1、k3为长短轴，并列出余弦平方公式（一根中心轴对应一个角，求得的是γ而非α）、
            • 4、取特殊B值，写出吸收峰数（常取[100][110][111]）
            • 5、对于其他所有B，吸收峰最多为N个
      • 操作
        • 等能面为球面（m*为各向同性）时情况
        • 等能面为椭球面（m*为各向异性）时情况
          • 测量磁场在某个面内不同方向上的回旋共振有效质量的值。
  • 二、Si、Ge及GaAs半导体的能带结构
    • 1、元素半导体Si
      • 金刚石结构，各向异性，回旋共振有不同的吸收峰
      • • 导带
        • 价带
    • 2、元素半导体Ge
      • 导带
      • 价带
    • 所以，对于典型的元素半导体材料，如:锗、硅的导带分别存在四个和六个这种能量最小值，导带电子主要分布在这些极值附近,通常称锗、硅的导带具有多能谷结构。
    • 同时，可以看到：硅和锗的导带底和价带顶在k空间处于不同的k值，为间接带隙半导体。
    • 其次，硅、锗的禁带宽度是随温度而变化的。
    • 3、GaAs化合物半导体
      • GaAs具有闪锌矿结构
      • • （扩展）
          • 当外加电压足够大时，会发生间隔跃迁，即波矢改变的跃迁，此时，若有效质量下降，则电子移动难度上升，电流下降，会出现负微分电阻的现象
      • GaAs的导带的极小值点和价带的极大值点为于K空间的同一点，这种半导体称为直接带隙半导体
• 1.8 Ⅱ-VI族化合物半导体的能带结构
  • 1.8.1 二元化合物的能带结构
    • 典型的Ⅱ-VI族化合物多具有闪锌矿结构，硫化锌、硒化锌、碲化锌，直接带隙能带，重空穴带、轻空穴带、自旋-轨道耦合分裂带等三个带。
  • 1.8.2 混合晶体的能带结构
    • 半导体和半金属形成混合晶体，如硫化镉与碲化汞形成碲化铬汞，能带如图右所示，导带极小Γ6，价带极大Γ8.其能带结构随组分，形成半导体、半金属的过渡。
    • 混合晶体，如碲化镉与碲化汞形成碲化镉汞（Hg1-x Cdx Te）晶体，其禁带宽度随组分的变化示意图。
• 1.9 Si(1-x)Ge(x)合金的能带结构
  • 其中Si和Ge的晶格常数分别为0.543102 n m和0.565791nm。合晶的晶格常数随成分变化。
  • Si(1-x)Ge(x)合金的能带特征
    • Si(1-x)Ge(x)应变合金的生长利用分子束外延技术（MBE），可以可控的实现Si(1-x)Ge(x)合金的生长，通过组分的调整，可以获得无界面失配位错的Si(1-x)Ge(x)合金
    • Si(1-x)Ge(x)应变合金的能带特征
    • Si(1-x)Ge(x)应变合金的有效质量
      • 有效质量受制于晶向、应变、自旋-轨道耦合作用等因素
• 1.10 宽禁带半导体材料
  • 宽禁带半导体一般是指禁带宽度大于2.3eV的半导体材料。
  • 典型的宽禁带半导体材料有SIC，金刚石，氧、硫、硒、碲的化合物(ZnO，ZnS，ZnSe,CdTe)，氮化物(GaN)
  • 材料的共性
    • 禁带宽度大、热导率高、介电常数低、电子漂移速度大。 适合制作高频、高频率、高温、抗辐射和高密度集成器件;短波长(蓝光、绿光、紫外)发光器件
  • 1.10.1 GaN、AlN的晶体结构和能带
    • ⅡI族氮化物主要包括GaN (3.4 eV) 、AIN、InN、AlGaN、 GaInN、AIInN、AIGaInN等，禁带范围覆盖红、黄、绿、蓝和紫外波段
    • 晶体结构特征:纤锌矿（常压）,氯化钠结构（高压）,闪锌矿（低压)
    • 纤锌矿结构:
      • 纤锌矿结构属六方晶系，其倒空间同样具有六方对称特征，第一布里渊区是一个正六棱柱，主要的高对称点包括
      • • 纤锌矿型GaN和AIN都是直接带型半导体材料，能量的最大值和最小值位于布区中心; 导带分别有两个能量极小值（A,M-L:GaN, K,M-L: AIN) ; GaN和AIN在价带顶存在能级分裂:重空穴带，轻空穴带和自旋-轨道耦合分裂带
    • 闪锌矿型GaN也是直接带型半导体材料，能量的最大值和最小值位于布区中心;导带分别有两个能量极小值（L，X）;闪锌矿性GaN在价带顶存在能级分裂:重空穴带，轻空穴带和自旋-轨道耦合分裂带
    • GaN(WZ)、AIN(WZ)的电子及空穴有效质量
  • 1.10.2 SiC的晶格结构和能带
    • SiC在不同的理化条件下，呈现多种晶体结构，同质多象，同质多型体，常见的有3C、2H、4H6H、8H、10H、14H、15R、19R、20H、21H、24R等。 区别:在于立方结构(C)的[111]或六方结构(H）的[0001]方向上Si-C原子密排层的堆积次序的差异。 影响:能带间隙的不同
    • SiC的晶格结构
      • SiC的晶体结构呈立方、六方和菱形等晶体结构，分别用C、H、R字母表示，字母前的数字Si-C密排面的重复层数，如3C、4H、6H、15R等。
      • 不同的SiC晶格Si-C密排面示意图
    • SiC的能带结构
      • 3C-SiC的能带具有间接带隙的能带特征，价带顶位于布区中心，k=0。 导带顶位于<100>方向的X点，Eg=2.36eV
      • 4H-SiC的能带同样具有间接带隙的能带特征，价带顶位于布区中心，k=0； 4H-SiC的导带顶位于<1010>方向的M点，Eg=3.23eV
      • 6H-SiC的能带具有直接带隙的能带特征,价带顶和导带顶均位于布区中心,k=0，导带极小值位于M点，Eg=3.0eV
    • SIC晶体的电荷输运特性
      • 3C-SiC，4HSiC，6HSiC的电子有效质量
• 小结
  • 在完整的半导体中，电子的能谱是一些密集的能级组成的带（能带），能带与能带之间被禁带隔开。在每个能带中，电子的能量E可表示成波矢的函数E(k)。在绝对零度时，完全被电子充满的最高能带，称为价带，能量最低的空带称为导带。
  • 1、半导体的晶体结构特征
    • 金刚石型结构: Si、Ge、GaAs
    • 纤锌矿型(六方）和闪锌矿型结构(立方）
  • 2、半导体的电子状态与能带
    • 孤立原子的能级和晶体的能带
    • 半导体的电子状态与能带特征:导、半、绝
  • 3、半导体中载流子运动的描述，有效质量，半导体中的电子和空穴
  • 5、Si、Ge的能带结构特征
    • 间接带隙能带结构、旋转椭球等能面:Si（4谷），Ge（6谷）
  • 6、III-V族半导体的能带特征
    • 锑化铟的能级和能带:球形等能面,直接带隙
    • 砷化镓的能级和能带:直接带隙
    • 磷化镓和磷化铟的能级和能带:间接带隙
    • 混合晶体的能级和能带:对组元的依赖关系
  • 7*、lI-VI族半导体的能带
  • 8*、Si-Ge合金的能带
  • 9*、宽禁带半导体材料
  • 有效质量的概念及物理意义
  • 两种载流子的比较
    • 价带附近的空状态，称为空穴。可以把它看成是一个携带正电荷（+q)、以与空状态相对应的电子速度运动的粒子。空穴具有正的有效质量。
  • 直接带隙半导体和间接带隙半导体