糖苷化合物

糖苷类化合物，糖类（又称碳水化合物），糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物的总称。

糖苷化合物

• 糖类化合物
  • 概述
    • 糖类（又称碳水化合物）
      • 糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物的总称
        • 结构通式Cx（H2O）Y
  • 糖的结构和分类
    • 单糖
      • 定义
        • 是不能再被简单地水解成更小分子的糖,是糖类物质的最小单位,也是构成其他糖类物质的基本单元
      • Haworth式构型
        • 五元氧环：呋喃糖；六元氧环：吡喃糖
        • 绝对构型：取决于六碳吡喃醛糖及甲基五碳糖C-5（五碳呋喃糖看C-4）上的取代基
          • 向上D-
          • 向下L-
        • 相对构型：六碳吡喃醛糖及甲基五碳糖C-5（五碳呋喃糖看C-4）上的取代基与端基碳上羟基（OH）的同异
          • 相同β-
          • 相反α-
        • β-D-苷键端基碳、α-L-苷键端基碳的化学位移值在100~105
        • α-D-苷键端基碳、β-L-苷键端基碳的化学位移值在96~100
      • 分类
        • 五碳醛糖
        • 甲基五碳糖
        • 六碳醛糖
        • 六碳酮糖
        • 糖醛酸
        • 糖醇
          • 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得到的多元醇称为糖醇。多有甜味
            • L-卫矛醇 、 D-甘露醇、 D-山梨醇
    • 低聚糖
      • 定义
        • 由2~9个单糖通过苷键聚合而成的糖称为低聚糖,又称为寡糖
      • 分类
        • 双糖
          • 新橙皮糖、龙胆二糖、麦芽糖、芸香糖﹑槐糖
        • 三糖
          • 棉子糖
        • 四糖
          • 水苏糖
        • 还原糖
          • 具有游离醛基或酮基的糖
            • 槐糖、芸香糖
        • 非还原糖
          • 没有游离醛基或酮基,没有还原性的糖,称为非还原糖
            • 蔗糖、棉子糖
    • 多糖
      • 定义
        • 由10个以上单糖通过苷键聚合而成的糖称为多聚糖
      • 分类
        • 植物多糖
          • 纤维素﹑淀粉、黏液质、果聚糖、树胶
        • 动物多糖
          • 肝素,透明质酸,硫酸软骨素、甲壳素
        • 菌类多糖
          • 猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖
  • 糖的理化性质
    • 物理性质
      • 性状
        • 单糖和分子量较小的低聚糖一般为无色或白色结晶,有甜味
        • 糖醇等多数糖的衍生物也为无色或白色结晶,有甜味
        • 多聚糖常为无定性粉末,无甜味
      • 溶解性
        • 单糖和低聚糖易溶于水,尤其易溶于热水,可溶于稀醇,不溶于亲脂性有机溶剂
        • 多聚糖难溶于水,不溶于有机溶剂,可溶于热水
      • 旋光性
        • 单糖多为右旋
    • 显色及沉淀反应
      • Molish反应
      • 菲林反应
  • 糖的提取分离
    • 提取
    • 分离
  • 糖的检识
    • 化学检识
      • Molish反应
        • 试剂
          • 浓硫酸、5%α-萘酚乙醇液
        • 现象
          • 液面间紫色环
      • 菲林反应和多伦反应
        • 试剂
          • 菲林
            • 新制Cu（OH）2
          • 多伦
            • 新制银氨溶液
        • 现象
          • 菲林
            • 砖红色沉淀
          • 多伦
            • 银镜
    • 色谱检识
      • • 常用显色剂：苯胺-邻苯二甲酸、间苯二酚-盐酸、蒽酮试剂 有些显色剂中含有硫酸,只能用于薄层色谱,不适用于纸色谱
• 苷类化合物
  • 概念
    • 糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物，又称为配糖体
  • 苷的结构与分类
    • 结构
      • 苷元/配糖基
        • 苷中的非糖部分
      • 苷键
        • 苷中苷元与糖之间的化学键
      • 苷键原子
        • 苷元上与糖连接的原子称为苷键原子,也称苷原子
    • 特征
      • 绝大多数的苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合,成为具有缩醛结构的物质
    • 分类
      • 存在状态
        • 原生苷
          • 原存于植物体内未经水解的苷
        • 次生苷
          • 原生苷水解失去部分糖的苷
      • 苷键原子分类
        • 氧苷
          • 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷
            • 醇苷
              • 苷元的醇羟基与糖的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷
            • 酚苷
              • 苷元中的酚羟基与糖的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷
            • 酯苷
              • 苷元中的羧基与糖的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷
            • 氰苷
              • 具有α-羟腈结构的苷
                • 苦杏仁苷具有α–羟腈结构，属于氰苷类
                  • 苦杏仁苷中的糖为2个β-D -葡萄糖组成的龙胆二糖，端基质子的J值为6~9Hz
                • 小剂量口服时,在人体内苦杏仁苷会缓慢分解,释放少量氢氰酸,对呼吸中枢产生抑制作用而发挥镇咳作用,而大剂量口服时释放的大量氢氰酸则会引起中毒,严重者甚至导致死亡。
        • 硫苷
          • 萝卜苷中的糖为β-D一葡萄糖，端基质子的J值为6 ~9Hz
          • 苷元上的巯（qiu）基与糖的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷
        • 氮苷
          • 苷元上的氮原子直接与糖上的端基碳原子相连而成的苷
        • 碳苷
          • 苷元碳上的氢与糖的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷
  • 理化性质
    • 物理性质
      • 性状
        • 苷类均为固体,其中含糖基少的苷类可能形成具有完好晶形的结晶,含糖基多的苷多为具有吸湿性的无定形粉末状物
      • 颜色
        • 苷类是否有颜色取决于苷元部分共扼系统的长短和助色团的存在与否
      • 旋光性
        • 苷左旋；混合物右旋
      • 溶解性
        • 苷元亲脂性，糖基亲水性
        • 一般苷类极性较大,多能溶于水,易溶于热水,难溶于亲脂性有机溶剂,在甲醇、乙醇、含水正丁醇中溶解度较大
        • 苷元一般难溶于水、可溶于有机溶剂
        • 苷的糖基增多,极性增大,在水中的溶解度也就增加
        • 苷元的分子越大,苷的极性变小,水溶性减小
    • 化学性质
      • 苷类无游离半缩醛羟基，无还原性
      • 苷键的裂解
        • 酸催化水解
          • 定义
            • 苷键属缩醛(缩酮)结构,对酸不稳定,对碱较稳定,在酸性条件下,易被催化水解生成糖和苷元
          • 反应条件
            • 反应一般在水或稀醇中进行,常用的酸有稀盐酸﹑稀硫酸、乙酸、甲酸等
          • 反应机制
            • 反应机制是苷原子先被质子化,然后苷键断裂形成苷元和糖的阳碳离子中间体,该中间体与水结合,再脱去氢离子形成糖分子
          • 反应规律
            • （1）按苷原子不同,酸催化水解的速率为:N-苷>0-苷>S-苷>C-苷
              • N原子碱性强,易接受质子,水解速度最快；C原子无游离电子对,最难质子化,所以C苷很难酸水解。当N原子存在于酰胺或密啶环上时,因p-Π共轭及吸电子诱导效应的影响,N原子电子云密度降低,基本不显碱性,难于质子化,故这类N苷很难酸水解。
            • （2）呋喃糖苷较吡喃糖苷易于酸水解
              • 五元呋喃环是平面结构,各取代基处于重叠位置,比较拥挤,酸水解形成的中间体使拥挤状态有所改善,环张力减小
            • （3）酮糖苷酸水解易于醛糖苷（酮糖常以呋喃糖形式存在）
            • （4）五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷
              • (4)吡喃糖中C-5上取代基越大,对质子进攻苷键造成的空间位阻越大,越难酸水解
            • （5）2,3-去氧糖苷>2-去氧糖苷>3-去氧糖苷>2-羟基糖苷>2-氨基糖苷（C2位吸电子基的诱导效应）
              • 氨基和羟基都可与苷原子争夺质子，使苷原子周围电子云密度降低,难于质子化,结合诱导效应,因此氨基糖苷的水解难于羟基糖苷,羟基糖苷的水解又难于去氧糖苷
            • （6）酚苷酸水解易于醇苷（苯环的供电子效应）
        • 碱催化水解
          • 适于苷元为酯苷，酚苷，烯醇苷和β-位有吸电子基者
        • 酶催化水解
          • 特点
            • 酶水解具有专属性高
              • α-苷酶只能水解α-苷键，β-苷酶只能水解β-苷键
            • 反应温和(30~40度)
            • 保持苷元结构不变，还可保留部分苷键得到次级苷或低聚糖
            • 可以知道苷元和糖，糖和糖的连接方式
          • 常见的酶
            • 麦芽糖酶（α-苷酶）➡水解α-葡萄糖苷键
            • 苦杏仁苷酶（β-苷酶）➡水解β-葡萄糖苷键
            • 转化糖酶（β-苷酶）➡水解β-果糖苷键
            • 转化糖酶（β-葡萄糖苷水解酶）➡水解β-葡萄糖苷
        • 乙酰解反应
          • 试剂
            • 硫酸、高氯酸、Lewis酸
          • 反应速度与糖苷键位置有关
            • 1➡6＞1➡4＞1➡3＞1➡2
        • 氧化开裂（Smith降解法）
          • 试剂
            • 过碘酸（HIO4）、四氢硼钠（NaBH4）、稀盐酸
          • 特点
            • 反应温和
            • 易得原生苷元
            • 可使具邻二酚羟基结构开裂
            • 适用于氧苷和碳苷
      • 显色和沉淀反应
  • 苷的提取分离
    • 提取
      • • 杀酶保苷：由于植物体内有水解酶共存，在提取过程中易使苷类化合物分解，因此，当以苷为提取目的时，必须注意破坏和抑制酶的活性，一般对采集的药材应迅速干燥，在提取过程中，原料中加入一定量的碳酸钙，或采用甲醇、乙醇或沸水提取,同时尽量在中性条件下进行提取，避免与酸和碱接触,防止苷类水解。
    • 分离
      • 水饱和正丁醇萃取
  • 苷的检识
  • 苷的结构研究
    • 纯度
      • 熔点、比旋度、TLC、HPLC