磷酸三丁酯

关于磷酸三丁酯的思维导图，微溶于水，165ml水能容解1ml磷酸三丁酯。能与多种有机溶剂混溶。

磷酸三丁酯

• 性质
  • 物化性质
    • 性状
      • 无色几乎是无臭的液体
    • 沸点
      • 289℃
    • 熔点
      • -80℃
    • 相对密度
      • 0.9766
    • 闪点
      • 146℃
    • 着火点
      • 204
    • 溶解性
      • 微溶于水，165ml水能容解1ml磷酸三丁酯。能与多种有机溶剂混溶。
    • 毒理数据
      • 对皮肤和呼吸道有强刺激作用，机油全身至毒作用。
    • 生态数据
      • 遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受热分解产生剧毒的氧化磷烟气。
    • 储存方法
      • 储存阴凉通风处，按有毒化学品规定储运。
• 用途
  • 增塑剂
    • 用作硝酸纤维素、乙酸纤维素、氯化橡胶和聚氯乙烯的主要增塑剂。
    • 作为溶剂，还常作为硝基纤维素、醋酸纤维素、氯化橡胶、和聚氯乙烯的增塑剂。
  • 气相色谱固定液
    • 用于萃取钴、铱、锰、钼、钯、铂、铑、镍、铀、钨，比色测定钼。
  • 分析试剂
    • 做萃取剂，溶剂、气相色谱固定液
  • 消泡剂
    • 多种胶黏剂的消泡剂，破泡能力强，抑泡能力差。用作乳液涂料、墨水及水泥等的消泡剂。
  • 萃取剂
    • 铀、稀土元素、钴等湿法冶炼时金属萃取剂
  • 其他
    • 用于制造除草剂、杀虫剂及杀菌剂等
• 上游原料
  • 三氯氧磷
    • 性质
      • 易挥发，遇潮湿空气形成白烟；易被水和乙醇分解并发出大量热和盐酸气。
    • 合成工艺
      • 氯化水解法
        • 方法
          • 三氯化磷滴水通氯气
        • 原理
          • PCl3+Cl2→PCl5
          • PCl5+H2O→POCl3+2HCl↑
        • 消耗
          • PCl3（98.5%） 1.04
          • 液氯（99.5%） 0.41
        • 缺点
          • 消耗高、三废多、反应周期长、安全性差、生产率水平低
      • 五氧化二磷法
        • 方法
          • 将五氧化二磷溶于三氯化磷液相中，然后通入氯气
        • 原理
          • PCl3+Cl2→PCl5
          • 3PCl5+P2O5→5POCl3
        • 消耗
          • PCl3（98.5%） 0.556
          • 液氯（99.5%） 0.28
          • P2O5 0.2
        • 优点
          • 克服了三废问题，收率和安全性明显提高
        • 缺点
          • 劳动强度大，卫生条件差
      • 三氯化磷氧气氧化法
        • 原理
          • 2PCl3＋O2→2POCl3
        • 方法分类
          • 气相氧化法
            • 方法
              • 将三氧化磷气化和氧气以反应计量关系混合、然后燃烧器燃烧、冷凝便得到三氯氧磷
            • 催化剂
              • 用钒、钼、铬、锰等金属作催化剂
            • 优点
              • 反应速率快
            • 缺点
              • 对设备要求高
          • 液相氧化法
            • 方法
              • 常压条件下将氧气通入液相三氧化磷反应
              • 将反应后蒸馏，提取（105.3-109℃）馏分即为三氯氧磷
            • 消耗
              • PCl3（98.5%） 0.92
              • O2（99.01） 0.110
  • 正丁醇
    • 性质
      • 无色透明液体，燃烧时发强光火焰
    • 生产方法
      • 发酵法
        • 薯类、粮食、或糖分原料、经水解发酵而得
        • 副产物多，已淘汰
      • 乙醛法
        • 以乙醛为原料加入稀碱溶液，温度在20℃以下得到2-羟基丁醛，当反应到50%即行终止
        • 将碱用酸中和，回收未反应的乙醛，在塔底提取2-羟基丁醛
        • 再用硫酸、乙酸等酸性催化剂在105～137℃使脱水生成巴豆醛
        • 再用铜络催化剂在160～240℃加氢得粗正丁醇和丁醛
        • 经精馏而得成品题 4
      • 丙烯羧基合成法
        • 高压法
          • 压力
            • 反应压力为20～25MPa
          • 温度
            • 反应温度130～160℃
          • 催化剂
            • 催化剂为沸石吸附钴盐或脂肪酸钴
          • 反应过程
            • 用丙烯、一氧化碳和氢气在催化床层上进行反应，反应生成正丁醛和异丁醛，经过精馏进行分离，将正丁醛催化加氢即得正丁醇
        • 低压法
          • 压力
            • 压力1.5MPa
          • 温度
            • 反应温度100～104℃
          • 催化剂
            • 五羰基铁、正丁基吡咯烷与水的混合物
          • 反应过程
            • 由丙烯、一氧化碳和水一步法合成丁醇
          • 缺点
            • 丙烯单程转化率较低，仅8%～10%
• 工业合成方法
  • 三氯氧磷 + 丁醇法
    • 原理：三氯氧磷与过量 的丁醇在减压条件下反应，脱去部分氯化氢气体，最后用醇钠、氨气或甲酸钠等碱中和剩余的氯化氢
    • 优点
      • 脱除的氯化氢气体溶于水后获得盐酸，具有一定利用价值
      • 同时减少了碱的消耗量和副产物氯化钠的生成量，降低了生产成本。
    • 缺点
      • 氯化氢在醇中的溶解度很高，过量醇的使用将会导致大部分氯化氢溶于反应液
      • 反应过程中氯化氢会不可避免地与丁醇及产物发生副反应，生成二丁醚和氯丁烷，使得丁醇利用率降底
        • 降低反应温度
          • 一定程度上抑制副反应的发生，但也导致反应时间大大延长，设备利用率降低
        • 升高反应温度
          • 提高反应速率并降低氯化氢在醇中的溶解度，但氯化氢与产物磷酸酯及反应物醇类的有害副反应也同时加剧，最终降低了产品收率和醇的利用率
    • 发展
      • 1985年张正之
        • 采用丁醇与三氯氧磷以物质的量之比 （7 ~ 12）：1投料，磷酸三丁酯的收率可达90%
        • 解决了对设备腐蚀和污染环境等问题
      • 1991年严伯荣
        • 提出一种生产三烷基磷酸酯的循环工艺
        • 工艺缩短了反应时间，简化了后处理方式，
        • 但产品收率仅为75%左右
      • 1996年TAKESHI I
        • 利用有机酸金属盐作缚酸剂合成磷酸三丁酯，具有不需抽真空、正丁醇用量接近理论量、产品收率高等优点
        • 方法每生产1 mol磷酸三丁酯需要缚酸剂 3 mol，相应地产生 3 mol 有机酸和 3 mol 氯化钠
        • 氯化钠的去除，有机酸的回收、成盐和套用需要配套很多设备，带来很多设备投资、运行和维护上的问题，实用意义不大
      • 2003年陆静忠
        • 采用酯化反应、碱洗、脱醇、水洗、提纯的生产过程获得高产率及高纯度的产品
        • w（磷酸三丁酯） ≥99.80%，产率超过85%
      • 2011年张建国
        • 采用丁醇与三氯氧磷的物质的量之比为（3.1 ~ 3.2）∶1，丁醇与乙酸钠的物质的量之比为1∶（1.0 ~ 1.1），将乙酸钠溶在丁醇中，向溶液中滴加三氯氧磷，合成磷酸三丁酯
      • 2014年殷日祥
        • 采用三氯氧磷与其物质的量5 ~ 9倍的正丁醇反应，正丁醇只需简单蒸馏就可以循环利用，
        • 只需简单水洗 w（磷酸三丁酯） 就可以达到99%以上，简单蒸馏后纯度在99.5%以上
      • 2015年金央
        • 将正丁醇与三氯氧磷反应后的混合物进行塔式洗涤，得到高纯的磷酸三丁酯
        • 纯度可达99.9％以上
      • 2015年高清伟
        • 以金属氯化物三氯化铝作催化剂，当n（三氯化铝）/n（三氯氧磷）为7.6%、n（丁醇）/n（三氯氧磷）为4时产物收率可达85.1%，产品纯度可达99.4%
  • 三氯氧磷 + 丁醇钠法
    • 方法：在过量丁醇钠中滴加三氯氧磷，水洗除去生成的氯化钠
    • 优点：法避免了因氯化氢的存在而导致的副反应发生，磷酸三丁酯产率最高可达 97%
    • 缺点：
      • 生成大量氯化钠固体造成传质困难
        • 需要使用过量醇才能保证产品收率
        • 增加了丁醇回收能耗
        • 生成的氯化钠无利用价值
          • 且增加了高盐废水的处理成本
      • 使用氢氧化钠和丁醇生产丁醇钠的工艺过程复杂，生产成本较高
      • 金属钠与丁醇可以直接反应获得丁醇钠，但是该反应中金属钠成本很高，而且反应过程中会产生氢气，存在一定生产安全隐患
  • 五氧化二磷 + 丁醇法
    • 优点：没有含氯化合物的生成，
    • 缺点：五氧化二磷与丁醇在反应时氧元素过量
      • 生成物为单酯、二酯和三酯的混合物
      • 磷酸三酯的质量分数一般只有20%左右
      • 提纯复杂
      • 大量的单酯和二酯是没有使用价值的副产物