水分测量的方法整理

水分测量的方法思维导图，整理了化学反应法、重量差值法、物理方法等各种方法的简介和优劣对比，重点描述了卡尔费休法的内容。

水分测量

• 化学反应法 ——卡尔费休法
  • 卡尔费休试剂：一开始是用吡啶做碱，后来由于吡啶碱性弱，pH缓冲区间窄，滴定速率慢等缺点，替代为咪唑。2015年，咪唑被欧洲委员会纳入CMR致癌生殖毒物质，现今市场上的卡尔费休试剂已有不含吡啶/咪唑的品类。
  • 卡尔费休滴定反应速率最大的对应pH区间为5.5-8，滴定酸碱样品时，需要用咪唑或水杨酸调节pH。
  • 溶剂内甲醇比例不低于20%时，水和碘才会1：1反应。甲醇替代醇有甲氧基乙醇，用于醛酮测试。
  • 库伦法（电量法）
    • 碘来自于电解池氧化碘离子。
    • 1-1000 ppm
    • 阳极液中，生成的甲基亚硫酸会渗入阴极池，然后被还原成硫化物，导致阴极变黑。——需要每两周更换一次阴极液。
    • 对于阴极液中点解电极
      • 无隔膜电极不会堵塞污染隔膜，清洗方便，漂移值更低
      • 由于阴极生存的氢气是很好的还原剂，所以无隔膜电极不能测易被还原的样品。
      • 有隔膜电极对极低水分的样品（＜50ppm）检测更精确
  • 容量法（滴定法）
    • 碘来自于外加的有固定浓度的碘试剂。
    • 10 ppm-100%
    • 由于是外加碘液，其不同浓度对滴定度也不一样。
      • 成分：碘，二氧化硫，咪唑，醇溶液
      • 滴定度：5 mg/mL——含水量1000 ppm-100%
      • 滴定度：2 mg/mL——含水量＜1000 ppm
      • 滴定度：1 mg/mL——含水量＜200 ppm
  • 样本前处理选择
    • 内部萃取法
      • 碾碎后能快速释放水分的不溶性固体
      • 可用均质机加快溶出
      • e.g. 面粉、土豆片、巧克力
    • 外部萃取法
      • 碾碎后缓慢释放水分的不溶性固体，或水分分布极不均匀。
      • 常用萃取剂
        • 甲醇
          • 不溶性有机固体
        • 氯仿
          • 糖类表面水
        • 正癸醇/辛醇
          • 脂肪类
        • 甲酰胺
          • 糖总水，脱水产品，天然物质
      • 溶剂有最大萃取能力，如氯仿最大350 ppm，甲苯最大600 ppm。
      • 稀释倍数通常为10-20 X
      • 振摇、超声加热、均质器都是常用萃取方法
    • 外部溶解法
      • 在已知含水量的溶剂中完全溶解样品，适用于含水量极不均匀的可溶性固体。
      • 常用溶剂
        • 甲醇
          • 有机固体
        • 氯仿
          • 石油产品、胶粘剂
        • 甲苯
          • 焦油、石蜡、栓剂
        • 甲酰胺
          • 糖
      • 对于含水量10-100%的样品进行库伦法检测，外部溶解可以有效稀释样品，从而可以使用更多的样品，以得到更精确的结果。
    • 加热炉
      • 适用于会与卡尔费休试剂发生反应的样品和水分释放特别缓慢的样品
      • 使用氮气做载气
        • 进入加热炉前需要干燥，干燥剂可选
          • 100%硫酸
          • 五氧化二磷
          • KF单组分试剂
          • 硅胶
          • 分子筛
            • 推荐硅胶分子筛联用，先硅胶再分子筛
      • 氮气流速越高，回收率越低。
        • 100 mL/min左右
      • 加热后的气通入阳极液后，会造成甲醇蒸发，所以损失的阳极液需要加入甲醇补充，且阳极液一定要高于阴极液表面。
• 重量差值法
  • 烘箱法
    • 经典方法
    • 计算加热前后的质量差计算释放出来的水分多少
    • 减少的质量的组成是未知的，不一定都是水。
    • 影响因素
      • 环境温湿度
      • 确认合适的加热温度和加热时间，以确保结果可重复。
  • 水分分析仪
    • 加热源是卤素灯或红外辐射器
    • 比烘箱法用时更短
    • 结果需要与烘箱法对比验证。
    • 样品制备
      • 样品需要均匀
      • 对于浆料、糊状样品，需要夹在两个玻璃滤纸中间，以防止沉降后形成液滴并增加蒸发表面积。
      • 样品需要提前准备好，直接加样，避免环境水分引入。
  • 热重分析仪TGA
    • TGA与MS、FTIR串联使用时，可以用来区分水分含量。
    • TGA测水分的关键在于样品称量，称量精密度对结果影响巨大。
    • TGA给出的结果是重量与时间或温度的函数，能包含比烘箱法更多的信息。
• 物理方法
  • 色谱法（e.g. GC-MS）
  • 光谱法 （IR、微波、NMR）
  • 密度、折射率、电导率